一种用于氢储存的多孔碳材料，由超交联聚合物制备：合成、表征及技术经济分析

《International Journal of Hydrogen Energy》：A porous carbon derived from hyper-crosslinked polymer for hydrogen Storage: Synthesis, characterization, techno-economic analysis

质子交换膜燃料电池（PEMFC）性能受复合氮氧化物（NH3与NOx）协同中毒及湿度梯度影响，宏观表现为电压衰减加剧，微观机制通过DFT模拟证实高湿度降低污染物吸附能。研究揭示了湿度通过双吸附竞争调节电化学活性表面积（ECSA）的作用机制，为优化湿度策略提供理论支持。

　　

戴文博|蔡欣|兰顺波|林瑞

上海同济大学汽车与能源工程学院，曹安路4800号，201804，中国

摘要

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的性能受到空气中杂质的影响，而湿度的变化会改变这些杂质的毒害作用。目前大多数研究仅限于单一成分杂质的影响，而在实际运行环境中，复杂的杂质更为常见。关于复合含氮杂质对PEMFC的毒害机制的研究仍不够深入。以相对湿度为研究重点，本研究探讨了在不同湿度梯度下5 ppm NH₃和5 ppm NO_x的协同毒害作用对PEMFC性能的影响。从宏观电化学表征的角度来看，燃料电池耐久性曲线的分析表明，NH₃和NO_x的协同效应导致了显著的电压下降。电化学阻抗谱（EIS）和松弛时间分布（DRT）证实，毒害作用增加了活化电阻和质量传递电阻，而较高的相对湿度则加速了杂质的去除。循环伏安法（CV）进一步展示了湿度在毒害过程中对电化学活性表面积（ECSA）的“双重吸附竞争调节”机制。在微观理论模拟层面，密度泛函理论（DFT）模拟表明，较高的湿度显著降低了最具毒性的NO的吸附能以及三种共存杂质的总吸附能。这些结果验证了湿度对含氮复合杂质毒害作用的双重调节效应，并探讨了“宏观性能变化与微观吸附机制”之间的关联。同时，也为优化湿度以减轻杂质对PEMFC性能的影响提供了理论和实验支持。

引言

在全球能源结构向低碳模式转型的背景下，氢作为一种清洁高效的可再生能源载体，具有显著的优势，包括高热值（是石油的2-3倍）、稳定的能量输出、广泛的来源多样性以及零污染。因此，它被视为缓解能源危机和应对环境挑战的关键解决方案之一[1]。根据国际能源署（IEA）的报告，氢能在全球能源转型中具有巨大潜力，特别是在工业、交通和电力存储领域[2]。由于高效、低排放和快速启动能力，燃料电池技术尤其是PEMFC在氢能应用中的分布式发电和便携式电源方面展现出巨大潜力[3]。

燃料电池的性能和寿命与气体流动的清洁度密切相关[4,5]。现有研究表明，含氮空气污染物（包括NO_x[6,7]和NH₃[8,9,10]）即使在极低浓度下也会降低燃料电池性能，缩短使用寿命并损坏内部结构。

关于NO_x对PEMFC阴极的影响，当前学术研究中主要使用的气体是NO、NO₂或两者的混合物。Mohtadi等人[11]发现，5 ppm NO₂毒害12小时后，PEMFC的性能下降了一半，指出其潜在机制涉及NO₂对离子聚合物和/或离子聚合物-催化剂界面的影响，而非催化剂表面的毒害。Yang等人[12]以9:1的比例将NO和NO₂引入PEMFC阴极，观察到显著的电压下降。通过电化学阻抗谱等电化学技术，他们确认这种效应主要源于ORR、NO氧化和HNO₂氧化的叠加。Misz等人[13]模拟实际运行条件，研究了NO_x对PEMFC的毒害作用，并通过CV测试证明NO引起的电压下降比NO₂更为明显。Talke等人[14,15]使用CV分析了NO_x对燃料电池的毒害机制，并在CV曲线上发现了额外的吸附峰，证实NO_x或其衍生物在Pt表面的吸附。Jing等人[16]在恒定电位和恒定电流条件下研究了NO₂毒害PEMFC时的局部电流密度分布，发现NO₂分解为NO，后者在Pt表面吸附，占据活性位点并阻碍氧还原反应。Khalaily等人[17]使用松弛时间分布函数分析了不同温度和相对湿度条件下NO₂对PEMFC的影响，指出在80°C时NO₂的污染是不可逆的，而在40°C时则是可逆的，主要是由于其对氧质量传递过程的影响。此外，在40°C下将相对湿度提高到100%显示出显著的性能恢复潜力。这些研究分析了NO_x引起的PEMFC性能下降及其潜在机制，以及运行条件对毒害作用的影响。

NH₃已被证明是一种会降低燃料电池性能的污染物[18,19]，Uribe等人[20]将微量NH₃杂质引入燃料阳极侧，指出NH₃并不直接毒害Pt催化剂表面，而是通过生成NH₄⁺替代催化层中的H⁺，从而导致PEMFC性能显著下降。Talke等人[14]使用电化学测试方法揭示了氨和氮氧化物之间的差异和相互关系，指出NH₃部分以一氧化氮的形式吸附，并与离子聚合物的全氟磺酸基团反应，从而加速了PEMFC性能的下降。Yuan等人[21]研究了污染物相关因素（如浓度、湿度和温度）对NH₃毒害PEM的影响，指出氨浓度的增加、操作温度的降低和相对湿度的降低加剧了氨污染带来的不利影响。他们将这种性能下降归因于膜/离子聚合物导电性的降低、氨在催化剂表面的吸附以及活性位点的阻塞，这些因素影响了氧还原反应机制和质量传递。Lin等人[22]研究了不同相对湿度下阴极NH₃毒害对PEMFC的局部电流效应，发现NH₃导致PEMFC电压显著下降，同时显著增加了阴极的活化电阻和质量传递阻抗。然而，相对湿度与这一效应呈负相关。Han等人[23]比较了在20%和90%相对湿度下阳极NH₃对电池性能的影响，指出氨杂质显著增加了电极活化过电位和阴极催化剂层及膜的质子传递电阻，这一现象在低相对湿度条件下更为明显。这些研究探讨了NH₃导致PEMFC性能下降的毒害机制以及相对湿度对NH₃诱导的毒害作用的影响。

目前，一些研究小组已经开始研究不同杂质协同作用对燃料电池性能的影响。Lin等人[24]研究了不同浓度下1:1混合NO_x和NH₃的协同毒害作用，指出在5 ppm时这两种气体发生化学反应，而在20 ppm时表现出竞争性吸附关系，两者都减弱了协同毒害作用。Park等人[25]研究了CO和H₂S共存对PEMFC阳极的毒害作用，并提出了这两种杂质之间的相互作用机制：随着时间的推移，CO毒害逐渐提高阳极电位，从而加速了依赖电位的H₂S毒害过程。Dong等人[26]还使用DFT方法计算了H₂S、CS₂和COS气体在Pt催化剂表面的吸附能量，分析了它们的竞争性吸附机制，发现与H₂S相比，CS₂和COS不仅占据Pt活性位点，还通过降低Pt原子d带的中心来削弱HOR活性。

尽管目前关于NO_x和NH₃的研究相对成熟，但在实际运行条件下这两种污染物很少单独存在，关于它们协同污染燃料电池的机制研究仍不够深入。先前的研究也表明，湿度变化会影响杂质在催化剂活性位点的吸附，但相关机制研究仍不够充分，湿度对混合杂质影响的机制仍不清楚。为了解决这些研究局限性，本研究同时考虑了NO_x和NH₃的共存，并系统地揭示了它们在不同湿度条件下的协同毒害行为。采用电化学测试方法从宏观角度探讨了复合含氮杂质毒害燃料电池的性能下降规律，阐明了混合杂质的协同毒害机制，并结合密度泛函理论（DFT）计算从微观角度揭示了湿度对杂质毒害的调节机制，通过分析吸附能量的变化规律。本研究补充了复合含氮杂质共同作用下PEMFC性能下降的协同毒害机制，明确了相对湿度变化对混合杂质污染程度的调节规律，为制定湿度优化策略和设计实际运行中的抗杂质毒害措施提供了关键机制支持。

节选内容

燃料电池和测试平台

所测试的单个电池由石墨流场板、膜电极组件（MEA）、镀金集流体板和环氧树脂端板组成。阳极和阴极的流场板采用多蛇形流场设计，以避免杂质浓度变化和进出口之间的压力降，这得益于其强大的水去除能力和均匀的流速。商用MEA的活性面积为25 cm²，Pt负载量为0.044/0.196 mg/cm²

不同相对湿度下复合杂质对性能的影响

为了探讨阴极相对湿度对NH₃和NO_x共同毒害的PEMFC性能的调节作用，本研究在1 A cm^?2的恒定电流密度下进行了长时间毒害实验。图1显示了电池电压随时间的衰减特性。在相对湿度（RH）为10%、25%、50%和75%的四种运行条件下，随着毒害时间的延长，电池电压呈现出衰减趋势

结论

本研究探讨了在不同相对湿度下阴极NH₃和NO_x的协同效应对PEMFC的影响。通过结合DFT计算杂质的吸附能量，从分子层面理解了不同相对湿度下杂质气体的毒害机制。可以得出以下结论：

1.

NH₃和NO_x的协同毒害导致电池性能下降，且湿度降低时这种效应加剧。在75%的相对湿度下，经过4小时的毒害实验

CRediT作者贡献声明

戴文博：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据整理、概念化。蔡欣：验证、监督、研究。兰顺波：监督、正式分析。林瑞：资源获取、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家重点研发计划（2023YFB4006100）的支持，同时感谢上海市科学技术委员会的国际合作计划（项目编号22160712100）的财务支持。作者还感谢长江三角洲智能新能源汽车创新中心（项目编号202501005）以及上海同步辐射设施提供的SEM技术支持