一种利用机械热耦合方法从黏土矿物合成活性火山灰的途径：以高岭石为例

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：A hybrid mechano-thermal route to synthesize reactive pozzolans from clay minerals: A case of kaolinite

通过机械化学激活（MCA）与低温热处理（TA）结合的新型机械-热化学激活（MTA）策略，显著降低高岭土活化温度并提升其火山灰反应活性，实现低碳水泥材料的绿色制备。研究采用多级表征技术揭示结构演变机制，证明MCA引入的晶格缺陷使后续TA在更低温度下即可完成脱羟基反应，最终产品活性较MCA材料提高25%。

　　

Oluwadamilare Charles Adesina | Bryan K. Aylas-Paredes | Brian R. Cherry | Luciano A. Gobbo | Aditya Kumar | Narayanan Neithalath

亚利桑那州立大学可持续工程与建筑环境学院，美国坦佩市

摘要

来自非常规来源的铝硅酸盐资源为开发低碳辅助胶凝材料（SCMs）提供了巨大的潜力，然而其活化通常需要能耗较高的热处理。高岭石是一种地理分布广泛且极具吸引力的前体粘土矿物，可以降低混凝土中的熟料系数。通过将机械化学作用顺序整合到一种新型的混合机械热活化（MTA）策略中，纯高岭石多形体KGa-1b和KGa-2的脱羟基化在低于传统热活化（TA）所需的温度下得以实现，从而增强了其火山灰活性。机械化学活化（MCA）步骤诱导了显著的结构缺陷和无序状态，使得在较低温度下也能进一步发生结构转变，从而提高了最终产品的活性。首次通过等转化动力学分析对机械化学处理后的材料进行了定量表征，为后续煅烧工艺的设计提供了依据。固态核磁共振（NMR）揭示了在MCA、MTA和TA过程中活性$\backslash msup\{AlV$和$\backslash msup\{AlIV$配位位点以及可溶性$Q\_4Al$物种的数量逐渐增加的趋势。此外，XRD图谱、热重分析和傅里叶变换红外（FTIR）光谱进一步揭示了MTA过程引起的矿物学演变的机制和程度，结果表明经过后续热处理后，材料的活性提高了约25%。这些发现突显了MCA后采用的热处理制度对活化高岭石活性的关键影响，并展示了在高性能火山灰合成中优化工艺的潜力。

引言

重工业对可持续制造工艺的需求推动了材料合成方法的持续改进[1]、[2]。人们寻求能够最小化资源消耗和能源使用的绿色化学方法，以获得经济和环境效益[3]。在混合水泥中加入辅助胶凝材料（SCMs）被认为是实现水泥和混凝土行业脱碳的关键手段[4]。这些具有反应性的低碳材料能够部分替代碳密集型的波特兰水泥熟料，通过形成增强强度的水化物，从而促进混凝土行业向碳中和转型。一些SCMs是其他高能耗工业过程的副产品，一些是从现有基础设施的生命周期结束时回收或再利用的，而许多则是天然存在的，但可能需要通过机械、热处理或溶剂处理进行某种形式的提纯[5]。

由多种化学成分组成的天然粘土矿物构成的粘土是新兴SCMs的基础原材料。据报道，经过提纯后最具有反应性的粘土矿物是高岭石$Al?Si?O?$（属于1:1八面体高岭石组[6]），而蒙脱石和其他2:1粘土矿物则被排除在外[7]。上述比例指的是交替排列的四面体（T）和八面体（O）层之间的比例和堆叠方式。理想的结晶高岭石层在强共价连接的二氧化硅T层和氧化铝O层之间没有同形阳离子取代，从而在相邻层之间保持电荷平衡且没有层间水[8]。这种结构对于有序和无序的高岭石都是相同的[9]。如果前体高岭石在500–800°C的温度范围内进行脱羟基反应（去除与八面体Al结合的羟基-OH），则会生成 meta-高岭石[10]、[11]。通常，500°C是高岭石脱羟基反应的起始温度，但这一过程需要更长的煅烧时间。在更高的温度下，会形成莫来石和尖晶石类晶体相，使得煅烧后的材料活性降低[12]。因此，已经建立了一个无需模型的框架来定量描述矿物物种（如碳酸盐和铝硅酸盐）的热分解过程，并为优化转化效率和能源效率的煅烧参数提供见解[13]、[14]。

高能研磨[15]不仅改变了相邻T-O层之间空间中的三个内表面-OH基团，还改变了单层高岭石八面体层共享平面内的单个内-OH基团。机械化学活化（MCA）机制不同于传统的机械活化（仅通过研磨改变颗粒大小、形态和比表面积（SSA）的方法，它通过传递机械能和力来引发一系列应力相关事件，显著增加晶格缺陷密度，从而降低结晶度，这通常通过不同的球磨操作原理实现[17]、[18]。与热活化（TA）导致的完全-OH基团去除不同，MCA将-OH基团从高岭石晶体结构中分离出来，同时也有效改变了大多数其他粘土矿物的结构[19]、[20]。最终非晶产品的性质受研磨方法（干法或湿法）、旋转速度、研磨时间、球料比（BPR）、研磨球尺寸分布和研磨温度的影响，这些因素必须进行优化才能生产出具有反应性的SCMs[21]、[22]。总体而言，MCA所需的能量消耗明显低于TA方法，后者是提高粘土矿物活性的常用策略，而TA主要依赖化石燃料燃烧提供热能[23]、[24]、[25]、[26]。

MCA引起的结构变形显著改变了粘土的热分解行为，降低了脱羟基温度，为低温活化提供了可能性，从而提高了产品的活性。在这方面，本文提出了一种混合方法——称为机械热活化（MTA），该方法在低于传统高岭石脱羟基温度范围内结合了MCA和TA。MTA可能具有关键优势，如生产高活性（火山灰）材料，并为更高效地优化工艺参数以实现减排和经济效益提供了机会。此外，MTA被认为是一种适应性方法，可以通过调整活化过程的参数来灵活调整活化产品的性质，以适应不同的应用需求。

本文报道了有序和无序纯高岭石的MTA过程，描述了这种新型方法在混合水泥或混凝土应用中合成反应性SCMs的应用。首次通过先进的等转化动力学分析对MCA产生的非晶高岭石进行了定量表征，以指导混合路径的热合成路线。通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外（FTIR）和固态核磁共振（NMR）光谱详细研究了MCA、TA和MTA的产物，以阐明其结构差异，同时使用等温量热法量化了它们的火山灰活性。这些技术证实了MTA过程的有效性，为进一步的制造进步和工艺优化奠定了基础。

材料来源

本研究使用了从Clay Minerals Society Source Clays Repository[27]获得的两种高纯度原始高岭石（KGa-1b和KGa-2）作为母材。KGa-1b是一种结晶度高的有序低缺陷高岭石，其Hinckley指数（H·I）为0.93（通过比较特定基面和非基面XRD反射的相对强度计算得出[28]，中值粒径为4.2 μm[29]；而KGa-2则具有较高的结构缺陷

FTIR光谱

通过FTIR光谱（图2a）在样品中识别出的特征振动带在表S2（S.I.）中进行了标记和总结。总体定性评估表明，原始KGa-1b和KGa-2的光谱显示出相似的振动带（b1–b12），KGa-2的结构无序表现为b3带的几乎消失。经过研磨后，随着MCA程度的增加，大多数振动带的强度逐渐减弱，这是由于特征化学键的断裂所致

结论

本研究首次评估了一种多步机械热活化（MTA）技术，该技术结合了机械化学（MCA）和热处理（TA），在低于传统热活化温度的情况下对高岭石（KGa-1b和KGa-2）进行脱羟基处理。所展示的混合处理路径获得了比MCA样品具有更高活性的活化产物。

CRediT作者贡献声明

Oluwadamilare Charles Adesina：撰写 – 原稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。 Bryan K. Aylas-Paredes：实验研究、数据分析。 Brian R. Cherry：实验研究、数据分析。 Luciano A. Gobbo：实验研究、数据分析。 Aditya Kumar：撰写 – 审稿与编辑、方法论设计。 Narayanan Neithalath：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、软件应用、项目管理、方法论设计、实验研究、资金支持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢美国国家科学基金会（NSF）的Future Manufacturing Program（项目编号：DMR 2228782）和能源部（DOE）的Manufacturing Institute—Electrified Processes for Industrial Excellence（EPIXC；项目编号：DEEE0010725）对这项工作的财政支持。研究在亚利桑那州立大学的碳高效和先进材料与结构制造中心（CAMMS）进行，该中心的支持对于其建立也起到了重要作用