通过工业脉冲激光沉积技术在超高生长速率下研究外延BaCu?O?相在EuBa?Cu?O?-δ薄膜生长中的作用与影响

《Acta Materialia》：Observation and Role of Epitaxial BaCu 3O 4 Phase in Ultrahigh-Rate EuBa 2Cu 3O 7?δ Film Growth via Industrial Pulsed Laser Deposition

研究揭示了瞬态液相辅助PLD生长中正交晶系BaCu3O4平板相的形成机制及其对EuBCO超导性能的影响，提出基于中间相的取向生长模型，为工业PLD优化提供理论依据。

　　

向浩亮|吴月|刘迪|李斌|李晓芬|吴伟|赵月

上海交通大学电气工程学院，200240，上海，中华人民共和国

摘要

在工业脉冲激光沉积（PLD）系统中引入瞬态液相后，实现了超导薄膜的超高生长速率（≥ 100 nm s^?1），为低成本、大规模制造第二代高温超导带材提供了可能。然而，在超高生长速率的工业PLD条件下，超导薄膜的生长机制仍不明确。本文对工业样品进行了统计分析，首次在EuBa₂Cu₃O_7?δ（EuBCO）表面发现了板状的正交相BaCu₃O₄，该相与其超导性能之间存在强相关性。综合表征表明，BaCu₃O₄是一种外延稳定的中间相。值得注意的是，BaCu₃O₄通过与迁移到生长前沿的Y/Eu物种反应，在EuBCO的高速率外延生长中起关键作用，这一机制还得到了定向YBa₂Cu₃O_7?δ形成的支持。基于这些结果，我们提出了一个生长模型，其中外延的BaCu₃O₄中间相作为关键反应物，在瞬态液相辅助生长过程中驱动c轴定向的EuBCO的形成。本研究为PLD生长的REBa₂Cu₃O_7?δ薄膜的瞬态液相辅助生长机制提供了新的见解，并为进一步优化工业PLD工艺建立了框架。

引言

铜氧化物高温超导性的发现

^[1]

为强关联电子系统的研究开辟了新领域，并推动了超导技术的实际应用。在这些材料中，REBa₂Cu₃O_7?δ

^{[（其中RE表示稀土元素）}

^{[因其高的临界电流密度}

^{[[2][3][4][5]}和较大的上临界磁场^[[6][7][8]而脱颖而出，使其成为超导应用领域的变革性材料。REBCO带材在制造高场磁体方面不可或缺，推动了高分辨率磁共振成像^[9]、紧凑型托卡马克聚变反应堆^[10][11][12]、超导故障电流限制器^{[13][14][15][16][17]}以及高速超导磁悬浮运输^[18]等技术的快速发展。2021年，一个直径为3米的REBCO环形场线圈在20 K下产生了20 T的磁场^[20]，进一步证明了紧凑型聚变系统的可行性。据估计，单个紧凑型聚变装置需要约10,000公里的REBCO带材^[21]，这导致需求呈指数级增长，加剧了供需失衡^[6]。值得注意的是，目前全球超过50%的REBCO带材生产依赖于脉冲激光沉积（PLD）技术^22]。因此，提高PLD的生产效率，特别是增加沉积速率，已成为迫切需要解决的挑战。

PLD能够实现材料从靶材到基底的近乎化学计量转移，并对超导层的微观结构进行精确控制

^[23][24][25]，尤其是在制造具有人工钉扎中心（APCs）的REBCO带材时，这种带材在强磁场下表现出显著优势^{[26]。然而，传统的PLD气固生长模型受到表面扩散动力学缓慢的限制，通常导致生长速率低于1 nm s?1[27]}。引入液相被证明是加速薄膜生长的有效策略，因为它显著提高了原子迁移率并提供了替代的反应路径。基于这一原理，成功开发了液相辅助PLD技术，包括混合液相外延工艺^28]、气液固生长技术^29]30]和超高速率PLD^{26]31]32]。通过调节靶材成分和工艺参数，将Ba-Cu-O液相引入PLD生长过程，使得REBCO薄膜的生长速率超过了26 nm s?1[30]}。此外，在工业PLD中，瞬态液相的存在使生长速率提高了四倍，超过了100 nm s^{?1，实现了超高速率的薄膜沉积31]}。尽管取得了这些进展，但在超高生长速率PLD条件下REBCO的外延生长机制仍不完全清楚。

涉及液相的类似方法已扩展到其他超导薄膜制备技术中，通常分为温度路径（T-route）和氧分压路径（PO₂-route）两类。这些技术中的薄膜生长行为为理解超高速率PLD的机制提供了宝贵见解。例如，在含有瞬态液相辅助生长的化学溶液沉积（CSD-TLAG）中，T-route和PO₂-route均展示了实验室规模的超快生长速率（100–2000 nm s^?1

^{）。然而，即使是温度（T）或氧分压（PO₂）的微小变化也可能导致中间相和最终产物的显著差异33]。在工业规模生产中，通过沉积和反应（RCE-DR）等技术也实现了超过100 nm s?1的超导薄膜生长速率，但由于Gd₂O₃（70–150 nm）在超导体基质中的较大尺寸，导致磁通钉扎效果不足35]。更重要的是，液相的引入使得热力学和动力学过程变得复杂，导致反应路径偏离平衡状态36]}。因此，对超高速率PLD过程的全面研究对于理解REBCO的外延生长和优化所得超导薄膜的性能至关重要。

在之前的工作中，我们报告了由瞬态液相辅助的外延生长证据，其特征是在超导表面上形成了由Ba-Cu-O化合物和富Eu相组成的圆顶状次级相

^37]。最近，我们在EuBCO薄膜表面发现了一种板状结构（p-结构，另一种Ba-Cu-O化合物），其形态与之前观察到的结构明显不同。据我们所知，这种结构尚未在PLD生长的超导薄膜中被报道过。在本研究中，使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散光谱（EDS）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和拉曼光谱系统地表征了p-结构的成分和结构。此外，还评估了该结构的热稳定性。最后，详细讨论了p-结构的演变和功能作用，以及在高生长速率沉积过程中EuBCO的生长机制。

实验部分

实验方法

采用了一种先进的多羽流多轮（MPMT）PLD装置，配备平面加热系统（图1）和LEAP-300C准分子激光器，用于在Supermag Technology（上海）有限公司生产的缓冲金属基底（CeO₂/LaMnO₃/IBAD-MgO/Y₂O₃/Al₂O₃/C276-hastelloy）上制备EuBCO薄膜。基底通过连续的卷对卷系统传输通过沉积区，其背面靠近平板加热器以保持所需的沉积条件

结果与讨论

在利用MPMT-PLD进行工业规模长长度REBCO带材生产时，通过调节靶材成分和工艺参数，实现了瞬态液相辅助生长策略，从而获得了超高生长速率（超过100 nm s^?1

^{。值得注意的是，带材的表面形态随沉积温度和PO₂的变化而显著变化，这可能与液相辅助生长过程有关}

结论

在通过MPMT-PLD制备的3.5% BHO掺杂的EuBCO薄膜中，发现了一种先前未报道的p-结构，该结构与薄膜的J_{c密切相关。TEM和拉曼光谱确认这种p-结构对应于正交相BaCu3O4，它仅出现在EuBCO表面。通过详细的XRD表征，明确了BaCu3O4与底层EuBCO之间的明确外延关系，具体表现为BaCu3O4 (00l) // EuBCO (00l) 和 BaCu3O4 [100] // EuBCO [110]}

数据可用性声明

所有支持本研究发现的数据均可向相应作者索取。

作者贡献声明

向浩亮：撰写——原始草稿、研究、可视化、验证、方法论、数据分析、概念化。 吴月：撰写——审阅与编辑、研究、资源获取、资金筹集。 刘迪：方法论、数据分析。 李斌：数据分析、数据管理。 李晓芬：撰写——审阅与编辑、资金筹集。 吴伟：撰写——审阅与编辑、资金筹集。 赵月：概念化、撰写——审阅与编辑、资源管理、监督、资金筹集。

作者贡献声明

向浩亮：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。 吴月：撰写——审阅与编辑、资源获取、方法论、资金筹集。 刘迪：方法论、数据分析。 李斌：数据分析、数据管理。 李晓芬：撰写——审阅与编辑、资金筹集。 吴伟：撰写——审阅与编辑、资金筹集。 赵月：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、概念化。