铵可能成为未来气溶胶酸性的主要驱动因素，取代硫酸盐在中国北方沿海地区的历史作用：来自一个特大城市（青岛）的见解

《Atmospheric Environment》：Ammonium May Emerge as the Primary Driver of Future Aerosol Acidity, Replacing the Historical Role of Sulfate over the Coastal Area of North China: Insights from a Megacity (Qingdao)

PM2.5酸度十年变化及驱动因素研究显示，青岛冬季酸度从0.93增至3.76，夏季0.85增至2.10，秋季1.57增至3.64，春季略降。主要驱动为硫酸盐浓度显著下降和氨类物质普遍升高，但春冬季硝酸盐与氨的比例变化对酸度影响不同。模拟表明若硝酸盐减排力度超过氨，冬季酸度可能下降。该研究为沿海区域大气治理提供新视角。

　　

李文帅|宋瑶宇|陈天舒|齐玉轩|吴冠茹|王新硕|谢文文|盛立芳|王文才|曲文军|周洋

中国海洋大学物理海洋学国家重点实验室，青岛 266100，中国

摘要

气溶胶酸度是一个关键的环境参数，它控制着气溶胶与颗粒物的分配以及依赖于pH值的反应，这些反应对二次气溶胶的形成至关重要。近几十年来，中国气溶胶的化学组成受到了人为前体物质排放变化的显著影响。因此，我们研究了位于东亚大陆流出区的北方沿海城市青岛在超过10年时间里细颗粒物（PM_2.5）酸度的变化及其驱动因素。观察到气溶胶pH值有显著的十年间增长趋势，冬季增幅最为明显（从0.93增加到3.76），其次是夏季（从0.85增加到2.10）和秋季（从1.57增加到3.64）。这种增长主要是由于所有季节中SO₄^2–的显著减少和总氨（TNH_x）的增加，而春季除外，在春季气溶胶pH值略有下降（从2.97降到2.30）。在“污染季节”（即冬季），与SO₄^2–和总硝酸盐（TNO₃的减少相比，总氨的减少对气溶胶pH值的影响更大，并且通过调节相分配作用有更大的潜力降低水溶性离子的浓度。在假设TNO₃相对于TNH_x减少幅度相当或更大的情况下，长期来看气溶胶pH值更有可能下降，PM_2.5的pH值可能在1.6到4.2之间变化。鉴于目前降低TNH_x水平的挑战，减少TNO₃仍然是降低PM_2.5中水溶性离子含量的有效策略。

引言

气溶胶酸度是决定气溶胶化学性质的基本属性。它控制着半挥发性物质在气溶胶与颗粒物之间的分配以及二次气溶胶的形成，进而影响颗粒物的形态、吸湿性和光学特性，从而影响辐射效应以及气溶胶作为云凝结核和冰核的能力（Nault等人，2021；Pye等人，2020；Reitz等人，2011；Turnock等人，2019）。人类活动排放的SO₂和NO_x可以在大气中和颗粒物内部氧化为二次硫酸盐（SO₄^2–）和硝酸盐（NO₃^–），增加气溶胶的酸度并促进铁等微量元素的溶解（Baker等人，2021；Paglione等人，2021；Shi等人，2020）。大陆气溶胶的沉降是海表海水可溶性铁的主要来源，有助于增强海洋初级生产力和碳封存，并可能减缓全球变暖（Chen等人，2021；Jickells等人，2005）。强酸性的气溶胶还可以通过促进矿物气溶胶中重金属的溶解来增加细颗粒物（PM_2.5的毒性（Liu等人，2022b；Wong等人，2020；Ye等人，2018）。

自2013年中国国务院发布《大气污染防治行动计划》并实施十项严格的排放控制措施以来，许多研究报道了中国内陆和沿海地区气溶胶化学组成和酸度的显著变化（Tong等人，2020；Wang等人，2019；Xue等人，2019）。Liu等人（2017）和Ding等人（2019b）的研究表明，与2015年和2016年相比，2017年北京冬季PM_2.5的pH值上升，平均值从4.2增加到4.5。在中国另一个内陆大城市郑州，2013年至2019年间PM_2.5的pH值增加了0.11单位（Zhang等人，2025）。相比之下，在中国东部沿海大城市上海，近年来PM_2.5的pH值有所下降，从2011年的3.30降至2019年的3.06（Zhou等人，2022）。香港PM_2.5的pH值（通常在2到4之间）也从2011年至2020年呈现下降趋势，年下降率为?0.007到?0.001个pH单位（Roy等人，2023）。在沿海和近海地区，由于大气中矿物质和氨的浓度相对较低，气溶胶的酸度明显高于内陆地区，pH值通常低于4.0，在许多情况下甚至低于2.0（例如渤海和南海）（Wang等人，2022a；Wang等人，2022b；Zhou等人，2018）。2013年9月至10月，Zhou等人（2018）在天津的一个沿海站点观察到PM_2.5的pH值约为1.3。2015年8月，Shi等人（2019）在天津观察到PM_2.5的pH值约为3.4，这表明中国沿海地区的气溶胶酸度近年来也发生了显著变化。

由于直接测量环境气溶胶液相水的pH值存在困难，通常使用热力学平衡模型（如ISORROPIA、E-AIM）来推断气溶胶的pH值，这些模型在不同框架下往往能得到一致的结果（Hennigan等人，2015；Peng等人，2019；Zhou等人，2012）。因此，这些模型被广泛用于量化水溶性离子（WSIs，如SO₄^2–、NH₄⁺、Ca²⁺）、温度和相对湿度（RH）如何影响气溶胶的酸度。关于气溶胶酸度年际变化的研究表明，颗粒物中的SO₄^2–和挥发性及半挥发性物质在气溶胶与颗粒物之间的分配是控制气溶胶pH值的主要因素（Karydis等人，2021；Weber等人，2016；Zhou等人，2022）。然而，pH值的变化趋势和各个驱动因素的相对重要性因地区而异。例如，Zhou等人（2022）研究了2011年至2019年上海的气溶胶酸度，发现年际pH值的变化主要由SO₄^2–和非挥发性阳离子控制。Chen等人（2019）使用CMAQ模型评估了2011年至2050年美国的气溶胶酸度。他们的模拟表明，适度的SO₂排放控制并不一定会导致气溶胶pH值的显著变化，这是因为SO₄^2–对SO₂减少的反应是非线性的，同时NH₃-NH_{4⁺具有缓冲作用。相比之下，Jia等人（2020）在广州的研究表明，温度和RH对气溶胶pH值的影响大于气溶胶的化学组成。尽管已经确定了气溶胶酸度的关键决定因素，但预测气溶胶pH值仍然具有很高的挑战性。这种困难源于大气条件的区域差异、每个因素调节气溶胶酸度机制的多样性、这些驱动因素之间的复杂相互作用，以及气溶胶pH值与其控制因素之间的非线性关系（Wang等人，2025a）。}

有机酸和非酸性有机物质也主要通过捐赠质子（H⁺）来影响气溶胶的酸度，增强H⁺离子的活性系数并改变颗粒物的吸水能力（Battaglia Jr等人，2019）。然而，目前对这些过程的理解仍然有限，一些热力学模型（如ISORROPIA）并未考虑这些因素。尽管有机酸的理论缓冲潜力已经得到证实（Nah等人，2018；Zheng等人，2023），但它们在环境观测中的实际影响仍有争议。例如，Liu等人（2017）发现有机物质仅贡献了气溶胶液相水含量（ALWC）的约5%，这一影响可以忽略不计，因此Ding等人（2019b）和Zhang等人（2022b）在pH值计算中省略了与有机物质相关的水分。相比之下，Jin等人（2020）估计有机物质在北京可能贡献了ALWC的30%，表明它们对酸度的影响可能很显著。这种差异主要是由于有机气溶胶的质量分数和组成的空间和时间上的异质性（Xu等人，2025b）。

青岛是中国北方的一个主要沿海城市，是研究人为气溶胶与海洋环境相互作用的重要地点（Yang等人，2024）。它位于陆地气溶胶向海洋输送的重要通道上（Li等人，2024a；Li等人，2025）。过去几十年中国空气质量的管理带来了大气环境的显著变化（Ding等人，2019a；Geng等人，2019；Li等人，2020），然而中国北方沿海地区气溶胶酸度的变化尚未得到充分关注。这限制了我们对不断变化的排放模式如何影响沿海大气环境的理解。因此，本研究旨在考察2007–2008年至2017–2019年间青岛气溶胶化学组成和酸度的长期变化，确定控制气溶胶酸度的关键因素，并评估未来中国北方沿海地区的气溶胶酸度及其相关的环境影响。

样本收集与分析

气溶胶采样点位于中国海洋大学Baguanshan大气研究观测站（BARO）的屋顶上，青岛（北纬36°06'，东经120°34'），海拔约76米（见补充材料中的图S1）。该站点位于半径10公里范围内最高的山丘之一上，周围有学校和住宅区，受直接工业排放的影响很小。它距离南部海岸线仅约700米，因此

气溶胶pH值和WSIs的十年和季节性变化

如图1所示，2007–2008年至2017–2019年间，PM_2.5的pH值在夏季、秋季和冬季显著增加（P < 0.01，T检验），分别为从0.85增加到2.10、从1.57增加到3.64、从0.93增加到3.76；而在春季则略有下降（从2.97降到2.30，P > 0.05，T检验）。年平均pH值从1.58增加到2.95。尽管WSIs的浓度在夏季最低，但PM_2.5的pH值也最低，表明此时酸度最强（见图2和表S3）。

环境影响

气溶胶酸度的变化强烈影响二次SO₄^2–形成的主要途径。许多研究考察了pH值在中国北方不同SO₄^2–形成途径中的作用，无论是雾霾事件还是冬季平均条件，得出了大致一致的结果（Cheng等人，2016；Gen等人，2019；Wang等人，2022c）。由于沿海地区的气溶胶酸度明显低于内陆地区，因此那里的SO₄^2–形成主要由H₂O₂

结论

本研究基于气溶胶热力学模型和全面的敏感性测试，首次评估了中国北方沿海地区（青岛）十年间PM_2.5酸度趋势及其驱动因素。结果表明，在大约十年的时间里，SO₄^2–浓度的下降以及NH₄⁺的增加导致所有季节的PM_2.5 pH值显著上升（夏季：从0.80增加到2.10；秋季：从2.38增加到3.66；冬季：从1.57增加到3.76）。

对于冬季，

作者贡献声明

陈天舒：可视化、方法论。宋瑶宇：撰写——初稿、验证、调查、正式分析、数据管理。吴冠茹：可视化、方法论。齐玉轩：调查、数据管理。曲文军：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、数据管理。王文才：资源支持。李文帅：撰写——初稿、可视化、方法论、数据管理、概念化。周洋：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金支持

未引用参考文献

Battaglia Jr等人，2019；Wang等人，1993。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助编号：42475119）和山东省自然科学基金（资助编号：ZR2024MD016）的支持。我们衷心感谢南开大学的Song Shaojie教授在应用气溶胶热力学模型（ISORROPIA）方面提供的宝贵帮助。