多参数制备工艺优化及通过增材制造技术制备高强度高岭土陶瓷

《CIRP Journal of Manufacturing Science and Technology》：Multi-parameter preparation process optimization and preparation of high-strength kaolin ceramics via additive manufacturing

通过系统优化DLP 3D打印工艺中固体含量（62 wt%）、烧结温度（1250℃）、辐照功率（30 mW/cm2）和固化时间（12 s）等参数，解决了高岭土陶瓷低孔隙率、复杂结构和高强度制造难题，最终获得密度2.427±0.008 g/cm3、抗压强度61.3±0.9 MPa的优质陶瓷材料。

　　

作者：何莉 | 黄云志 | 保罗·科伦坡

单位：新疆大学材料科学与工程学院新疆环境与功能材料工程研究中心，中国新疆乌鲁木齐市830046

摘要

本研究旨在系统优化数字光处理（DLP）3D打印技术在高岭土陶瓷制造过程中的参数设置，以解决制备低孔隙率、复杂形状和高强度高岭土陶瓷的问题。DLP 3D打印为制造此类结构提供了一种新方法，本研究的重点探讨了四个关键参数（固含量、烧结温度、辐照功率和固化时间）对高岭土浆体性能及最终陶瓷产品性能的影响。确定的烧结温度为1250°C，介于莫来石相形成温度（1200°C）和石英长石相形成温度（1300°C）之间。这一温度平衡避免了由于石英长石相转变导致的强度降低，同时最大化了莫来石的增强效果。高固含量有利于实现高密度和结构完整性，但过高的固含量（>62 wt%）会因浆体流动性降低和分散稳定性差而增加缺陷。因此，固含量确定为62 wt%。适当增加辐照功率和固化时间可以确保浆体完全固化，最佳值为30 mW/cm2和12 s；过度固化会导致紫外线散射和内部应力积累。基于这些优化参数，制备出了具有优异综合性能的高质量高岭土陶瓷：体积密度为2.427 ± 0.008 g/cm3，抗压强度为61.3 ± 0.9 MPa，孔隙率为1.76 ± 0.27 vol%。本研究为DLP 3D打印高岭土陶瓷在结构部件、耐火材料和催化剂载体等工业应用中的工艺提供了可靠的基础，并加深了对工艺参数、相变和材料性能之间关系的理解。

引言

高岭土是一种历史悠久的陶瓷原料，由于其丰富的资源、低廉的价格、稳定的性能和无毒的矿物学特性而在全球得到广泛应用[1][2]。作为硅酸盐材料，高岭土陶瓷具有许多独特的性质，如广泛的pH范围内的化学惰性、低热导率和电导率、非磨蚀性、低表面积以及相对较高的耐火性，因此常用于制造结构陶瓷、耐火材料、复合材料、聚合物和催化剂[3][4]。对于传统工艺而言，制备低孔隙率和复杂形状的高岭土陶瓷结构是一个相当复杂的过程，通常需要结合模具制造进行繁琐的烧结[5][6]。高岭土陶瓷作为一种结合工艺美学的手工艺品，早在数千年前的新石器时代就在中国出现[7]。传统陶瓷成型方法在制造内部结构复杂的部件时存在困难，通常需要大量的人工操作，生产周期长，并且高度依赖于工匠的经验和技能[8][9]。研磨技术作为一种重要的陶瓷加工手段，通过精确的切割操作实现陶瓷材料的成型和装饰，赋予作品独特的艺术价值。然而，在研磨过程中，切割工具与陶瓷材料之间的摩擦和碰撞会产生大量热能，常常导致应力集中、裂纹形成和表面烧结[10]。这不仅影响材料的物理性能，还直接影响最终产品的表面质量、尺寸精度和结构完整性。DLP 3D打印技术为制造形状复杂的3D高岭土陶瓷开辟了新途径，具有更高的精度、更快的生产时间和更大的设计灵活性，并解决了可扩展性有限、能耗高以及难以精确控制复杂形状的问题[11][12]。只需绘制模型，即可通过3D打印出相应的陶瓷实物[13][14]。

作为传统的陶瓷原料，高岭土已被许多研究人员研究。根据自然界中高岭土矿床的形成过程，几乎不可能获得矿物学和化学上纯净的原材料[15][16]。高岭土及其烧结材料的陶瓷性能主要由高温结晶相莫来石（3Al?O?·2SiO?）和 cristobalite（SiO?）以及烧结过程中形成的玻璃相决定[3][17]。Sánchez-Soto等人[3]研究了1000 ～ 1500℃范围内高岭土原料样品的特性及其陶瓷性能受烧结温度的影响，发现莫来石在1000–1100℃形成，cristobalite（α-cristobalite）在1200–1300℃形成。Gregorová等人[18]使用脉冲激发方法监测了捷克高岭土在烧结过程中的杨氏模量和阻尼变化，研究了三种捷克高岭土在室温至1250–1400℃范围内的杨氏模量和阻尼变化，发现三种捷克高岭土的莫来石化过程在1200–1300℃之间完成。

由于DLP打印陶瓷使用光敏树脂，且在脱粘过程中树脂需要挥发[19][20]，配方中的高固含量可以降低3D打印陶瓷的收缩率并提高最终密度[21][22]。Li等人[23]研究了浆体的固化性能，并使用DLP 3D打印工艺制备了高岭土陶瓷。结果表明，固含量为45 vol%的样品在1200°C烧结后具有24.5%的开孔率和9.98 MPa的弯曲断裂强度。Hussain等人[24]使用DLP技术打印了固含量为47.5 vol%的浆体样品，在1200°C时其最大弯曲强度为71.6 MPa。但高固含量打印和结构致密化会带来挑战，如浆体流动性降低和缺陷敏感性增加[25][26]。因此，合适的固含量对3D打印陶瓷的最终质量至关重要。

在制备过程中，辐照功率和固化时间也是非常重要的参数。DLP技术在打印平台上用紫外线照射浆体的特定位置，光敏树脂在光照下聚合形成固体，而未曝光的部分保持液态[27][28]。如果固化不足，快速反应过程中形成的交联网络结构不均匀，光固化3D打印材料的机械性能往往较差[29]。然而，过长的固化时间或过高的曝光功率会导致模型过度固化，增加内部应力，引起模型变形并影响其机械性能[30][31]。因此，需要选择合适的辐照功率和固化时间。

尽管已有许多研究进行了相关探索，但这些研究仅考察了一个或多个条件，并未系统地研究整个打印过程，且结论中使用的前提条件不一定适用。因此，本研究探讨了固含量、烧结温度、辐照功率和固化时间对高岭土浆体的影响，并确定了最佳工艺参数。

本研究首先确定了高岭土浆体的最佳烧结温度，然后使用该最佳烧结温度研究了不同固含量高岭土制备的陶瓷样品之间的差异，并比较了不同辐照功率和固化时间对3D打印高岭土陶瓷性能的影响。

材料制备

使用了市售的高岭土浆体（固含量40 vol%，即62 wt%，来自中国Ten dimension Technology有限公司）。所使用的光敏树脂与市售浆体相同（同为中国Ten dimension Technology有限公司生产）。分散剂为BYK-110（来自中国BYK Additives有限公司）。使用DLP打印机（AUTOCERA-L，中国Ten dimension Technology有限公司）制备了尺寸为50 × 5 × 4 mm3的样品。浆体中的高岭土粉末固含量分别为52%、57%和62%

机械性能

浆体中的高固含量使得样品具有较高的密度，有利于陶瓷结构的完整性。图1显示了不同固含量浆体制备的烧结（1250℃）样品的弯曲强度结果。然而，高固含量会导致浆体粘度增加，从而使样品更容易产生加工缺陷。当固含量从52 wt%增加到62 wt%时，弯曲强度提高了90.49%

结论

本文探讨了固含量、烧结温度、辐照功率和固化时间对3D打印高岭土陶瓷的影响，详细分析了不同加工条件下的微观结构、体积密度、收缩率和弯曲强度的变化。该研究在降低孔隙率的同时显著提高了密度和强度，为DLP 3D打印高岭土陶瓷的工业应用提供了可靠的工艺支持

作者贡献声明

何莉：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。黄云志：撰写 – 原稿撰写。保罗·科伦坡：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区自然科学基金（2023D01C192）、新疆天池人才引进计划（51052300585）和自治区高校基本科研经费（XJEDU2022P002）的支持。