超长链两性表面活性剂在稀溶液中的低温自组装形成溶致液晶

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Cryogenic self-assembly of ultra-long-chain zwitterionic surfactants into lyotropic liquid crystals in dilute solution

离子表面活性剂在冷水中的液晶形成受限于疏水相互作用不足、高Krafft点和冰晶形成。本研究通过合成超长链（C22）氨基氧化锌表面活性剂C22AO并与丙二醇（PG）作为抗冻共溶剂结合，成功在低浓度（0.1-10.0 wt%）和极低温（-75.8°C）下实现液晶组装。实验表明C22AO在PG/water混合溶剂中可形成宽温域（25.0至-75.8°C）的液晶相，相行为随浓度变化呈现M+V→V+Lα→Lβ或V+Lβ转变，冷却时相变至V+L共存。该成果突破离子表面活性剂液晶研究的浓度和温度限制，为极端条件下的自组装机制提供新理论，并开发出低成本多功能低温材料。

　　

Lulu Liu|Qiang Chen|Zhaocheng Qian|Hongyao Yin|Xuezhi Zhao|Yujun Feng

四川大学先进聚合物材料国家重点实验室聚合物研究所，成都，610065，中国

摘要

离子表面活性剂驱动的溶致液晶（LLCs）通常在冷水中无法形成，这是由于疏水相互作用不足、Krafft点较高以及冰晶化作用。本研究提出通过引入超长疏水链和抗冻共溶剂来克服这些限制。合成了两性表面活性剂苯基二甲基氨基丙胺氧化物（C₂₂AO），并利用核磁共振、质谱和高性能液相色谱对其进行了表征。通过扫描量热法、偏振光学显微镜、低温透射电子显微镜、动态光散射以及小角和广角X射线散射研究了其在丙二醇（PG）/水混合物中的浓度和温度驱动的相行为。C₂₂AO在极宽的温度范围内（25.0?°C至–35.8?°C，可扩展至–75.0?°C）以非常低的浓度（0.1–10.0?wt%）形成LLCs。这种性能得益于C₂₂链的强疏水性，而丙二醇的增溶作用和冰点降低进一步增强了这一特性。随着浓度的增加，系统从胶束-立方（M+V）共存相转变为立方-层状（V+L_α）相，进一步可能转变为凝胶状层状（L_β）相或混合的V+L_β相。冷却过程会导致从层状（L）相向V+L共存相的转变。本研究突破了离子表面活性剂驱动液晶形成的传统浓度和温度限制，推进了极端条件下的自组装理论框架，并为开发成本效益高、多功能性的低温材料（如先进抗冻剂和除冰系统）提供了设计途径。

引言

表面活性剂可以自组装成多种溶致液晶（LLC）结构，包括层状（L）[1]、六角形（H）[2]和立方形（V）相[3]，这些结构在药物输送[4]、纳米技术[5]、[6]和食品科学[7]等领域得到广泛应用。传统的离子表面活性剂LLC研究主要集中在高浓度和0°C以上的温度[8]、[9]、[10]，而在稀薄、低温条件下的行为仍较少探索。研究这些极端条件下的LLC形成和相变有助于深入理解自组装机制，并为设计功能性低温粘弹性流体（如飞机抗冰系统）提供支持。

现有的离子表面活性剂LLC研究主要集中在高浓度范围[9]、[10]、[11]、[12]，这主要是由于它们在水中的良好溶解性。为了提高溶解性，常见的策略是使用短烷基链的表面活性剂[9]或在较长碳氢链中引入双键。例如，Inoue等人[12]在高达45%至约100%的表面活性剂浓度范围内报道了1-十二烷基-3-甲基咪唑溴化物的LLC形成。类似地，Lu等人[10]使用芥酸二甲基氨基丙胺在约18%的浓度下实现了六角形LLC相的形成。后续降低所需浓度的努力包括通过增加每个表面活性剂分子的疏水链数量来增强疏水效应。Brown等人[13]使用三尾阴离子表面活性剂与烷胺阳离子结合，在显著降低的浓度（1–4%）下实现了LLC的形成。然而，这种策略依赖于阴离子配对形成离子液体，且研究仅限于25°C，未能涵盖更低温度。

大多数离子表面活性剂LLC研究的温度范围也受到限制，0°C以下的实验很少。这一限制主要源于两个因素：首先，离子表面活性剂的Krafft点决定了溶解和胶束化的最低阈值，使得大多数LLC研究必须在高于该温度下进行[14]、[15]。例如，Deeming等人[15]确定钠5-十四烷基呋喃-2-磺酸盐在水中的Krafft温度为41.5°C，因此将相分析限制在较高温度。其次，水的冰点使得在低温条件下的实验变得困难。Inoue等人[12]观察到，他们的LLC体系只能在0°C之前存在，之后溶剂会固化。

鉴于这些挑战，研究人员经常使用无离子表面活性剂进行低温研究，因为无离子表面活性剂没有Krafft点。Nibu等人[16]描述了一种在–10°C下形成六角形液晶的系统，但这需要极高的表面活性剂浓度（55%），并且伴随着不希望出现的固体沉淀。在另一项研究中，Qiu等人[17]发现，当向水中加入60%的甘油单油酸酯时，随着温度从55°C降至–15°C，体系从立方Pn3m相转变为立方Ia3d相。我们之前的工作表明，某些超长链（C≥18）[18]、[19]、[20]醇酰胺[21]和聚氧乙烯[22]无离子表面活性剂利用其强疏水性，在低浓度和低温环境下（由醇/水混合溶剂形成）能够形成LLCs。尽管无离子体系取得了这些进展，但在低浓度和低温等极端条件下，超长链离子表面活性剂的自组装行为仍是一个重要的未解决领域。

如前所述，离子表面活性剂面临双重限制：它们通常较弱的疏水相互作用阻碍了低浓度下的自组装，而Krafft点和水的冰点阻止了在低温下的LLC形成。基于我们之前的工作[21]、[23]，使用超长烷基链可以显著增强疏水性，从而提高低浓度下的自组装倾向。同时，引入短链醇作为共溶剂可以解决这两个问题——它增强了尾部的溶剂化作用并降低了溶剂的冰点，从而实现低温环境。因此，将这两种策略结合应用于离子表面活性剂体系有望使其在低浓度和低温条件下形成LLCs。

因此，合成了一种具有超长烷基尾部的两性表面活性剂，并研究了其在丙二醇（PG）/水混合物中的自组装行为。通过偏振光学显微镜（POM）、低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）、小角/广角X射线散射（SAXS/WAXS）和动态光散射（DLS）研究了其浓度和温度依赖的相行为。与不同表面活性剂结构和溶剂组成的比较研究验证了丙二醇在降低冰点方面的作用以及超长链在增强疏水性方面的作用。

材料

N,N-二甲基-1,3-丙二胺（DMPDA，99.0%）和硬脂酸（C₁₈FA，99.0%）购自东京化学工业（日本东京）。二十二酸（C₂₂FA，98.0%）和芥酸（UC₂₂FA，≥98.0%）由北京莱扬科技有限公司提供。花生四烯酸（C₂₀FA，≥97.0%）由上海麦克林生物科技有限公司提供。氘代甲醇（CD₃OD，99.9%）、氘代水（D₂O，99.9%）、氟化钠（NaF，99.9%）和1,2-丙二醇（PG，≥99.0%）也用于实验。

表面活性剂表征

以C₂₂AMPM和C₂₂AO为例，分析了表面活性剂的结构。首先通过¹H NMR光谱验证了合成表面活性剂的分子结构（图1a）。在CD₃OD中，由于羧基（-COOH）和DMPDA中的胺基（-NH?）的易变性，无法检测到可交换的质子。为了清晰起见，光谱分析集中在0.5至3.6 ppm之间的特征共振峰。

结论与展望

本研究证实，之前在无离子体系中验证的协同低温自组装机制也适用于基于胺氧化物的两性表面活性剂体系。这一机制的成功扩展为探索极端条件下离子表面活性剂的自组装行为提供了新的理论基础，并加深了对其普遍性的理解。

基于这一协同机制，C₂₂AO在

CRediT作者贡献声明

Xuezhi Zhao：验证、方法学、正式分析。Yujun Feng：写作 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取、概念构思。Qiang Chen：方法学、数据管理。Lulu Liu：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法学研究、概念构思。Hongyao Yin：写作 – 审稿与编辑、项目协调。Zhaocheng Qian：方法学、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号U22A20395）、先进聚合物材料国家重点实验室（项目编号slapm2025-4-11）以及欧盟项目“Circular Bio-based Europe Joint Undertaking (CBE)”（项目编号101157688）的财政支持。