先进低温合成技术：用于对称双电极超级电容器结构的封装氧化铁-石墨化多孔碳复合材料（具有可调形态特性）

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Advanced Low-Temperature Synthesis of Encapsulated Iron Oxides-Graphitized Porous Carbon Composites with Tunable Morphology for Symmetrical Dual-Electrode Supercapacitor Architectures

碳/金属氧化物复合材料通过原位一步法调控铁离子浓度、热活化温度及固体含量，制备出石墨化碳包裹铁/四氧化三铁（GACG@Fe/Fe3O4）多级孔网络结构，显著提升超级电容器能量密度（48.34 Wh/kg）、功率密度（750 W/kg）及循环稳定性（96.56%容量保持率）。

　　

作者：杨友 | 李伟斌

清华大学深圳国际研究生院，中国深圳 518055

摘要

碳/金属氧化物复合材料的研究在提高下一代储能系统的能量密度和循环稳定性方面发挥了关键作用。本文通过原位一步法将铁离子直接封装在碳框架内，成功制备了具有可调粒径的石墨化碳包覆氧化铁（GACG@Fe/Fe?O?）网络结构。我们研究了三个参数：铁离子浓度、热活化温度和固含量对样品结构和电化学性能的单独影响。结果表明，适当的铁离子浓度（0.05 M）和热活化温度（750 ℃）有助于Fe?O?颗粒的均匀分布以及石墨化碳网络的稳定，从而形成连续的导电网络。这减少了电极中的离子传输距离，从而提高了倍率性能。此外，当固含量从1%增加到3%时，Fe?O?颗粒的尺寸可以从241 nm调整到14 nm。Fe?O?颗粒尺寸的减小使得更多的活性位点暴露在电解质中，从而增加了电荷储存能力和电化学反应速率。使用KOH电解质制备了对称混合超级电容器GACG@Fe/Fe?O?，在750 W/kg的功率密度下实现了48.34 Wh/kg的能量密度，并且在14,500 W/kg的功率密度下仍能保持31.1 Wh/kg的能量密度。此外，经过10,000次循环后，该电容器仍能保持96.56%的容量，能够稳定点亮LED。GACG@Fe/Fe?O?在该系统中同时作为正负电极，这种对称结构简化了制备过程。GACG@Fe/Fe?O?复合材料的优异电化学兼容性显著提高了功率密度、循环寿命和工作电压窗口，同时降低了内阻并提高了整体能量密度，使其成为一种具有低成本的高性能储能选项。

引言

能量转换、储存和利用是人类社会进步的驱动力。历史上，工业革命主要由化石燃料（煤炭、石油和天然气）推动，对这些资源的需求持续增长[1]。然而，过度依赖化石燃料导致了严重的环境问题，特别是温室效应和广泛的污染。如何在满足不断增长的能源需求的同时遏制环境退化已成为21世纪的核心挑战[2]。面对这一挑战，近30个国家承诺在2050年至2060年间实现碳中和，并加速向可再生能源的能源结构转型。可再生能源对于减少化石燃料消耗至关重要，但它存在固有的局限性：太阳能发电依赖于地理位置，而风能的效率受特定气候和地形条件的影响[3]。由于这些间歇性和不稳定的特性，可再生能源通常需要转化为电能，这需要各种储能技术，如电池、燃料电池和超级电容器来满足实际应用的需求。在这些技术中，超级电容器以其极高的功率密度和超长的循环寿命而脱颖而出，非常适合需要快速储能或释放能量的场景[4]。超级电容器非常适合港口能量收集、再生制动系统、通信设备和飞机应急系统中的脉冲功率需求。此外，它们的快速充放电能力也为便携式电子设备和混合动力车辆带来了显著优势[5]。

在基于碳的超级电容器中同时实现高能量密度、高功率密度和长循环寿命是一个重大的科学和技术挑战。目前，通过物理储能机制增加碳电极材料的比表面积以提高储能容量的策略已接近其理论极限[6]。为了突破这一瓶颈，先进电极材料的合理设计已成为主要的研究焦点。例如，碳支撑的单原子材料最近作为先进超级电容器的前沿出现，提供了最大化的原子利用率和高度活跃的孤立金属位点，以增强储能动力学[7]。同时，从可扩展和可持续制造的角度来看，开发来自成本效益高的前体（如煤焦油沥青）的碳材料引起了极大的关注。然而，这种方法在制备方法上仍面临关键挑战，如精确控制层次孔隙结构、保持结构完整性和在活化过程中去除复杂杂质[8]、[9]、[10]、[11]。除了这些创新的材料设计外，为了进一步提高基于碳的超级电容器的能量密度，还提出了引入诱导伪电容的功能基团或整合伪电容材料（如MnO?和RuO?）的方法[12]。然而，由于碳材料的导电性相对较低，引入伪电容受到阻碍，导致电容迅速衰减、电流密度增加和充放电循环寿命缩短[12]。因此，实现高功率密度和长循环寿命仍然困难。因此，关键在于提高多孔碳材料的导电性，从而同时实现高能量密度、长循环寿命和高功率密度。

多孔碳的导电性在石墨化过程中可以显著提高。然而，在高温碳化过程中平衡微晶性和孔隙性极其困难。此外，石墨碳的广泛应用和生产也受到高温工艺高生产成本、对先进设备的需求以及巨大能耗的限制。幸运的是，通过引入过渡金属（特别是铁（Fe）可以降低石墨化温度[13]。铁不仅在固体废物的热解过程中表现出显著的催化性能，促进了有序碳纳米材料的高效制备，还具有高成本效益和广泛可用性的优势[13]。例如，使用硝酸铁作为催化剂，木质纤维素在800 ℃的还原温度下进行原位热解，转化为稳定的石墨碳。在700-800 ℃的温度范围内，铁盐促进了纤维素的石墨化，从而形成了发达的多孔结构[14]。铁纳米颗粒的大小进一步影响了纤维素的石墨化程度。此外，由于Fe2?在晶格中的未配对电子可以自由移动，铁的衍生物Fe?O?具有良好的导电性。Fe?O?与多孔碳的结合生成了导电性增强的复合电极材料[15]。此外，作为伪电容电极材料，Fe?O?具有增强复合材料电荷储存能力的特性。然而，在充放电循环过程中，Fe?O?的显著体积膨胀导致容量迅速下降。因此，在确保结构稳定性的同时提高Fe?O?多孔碳材料的导电性仍然是一个挑战。先前的研究表明，通过将导电金属（如Fe、Au、Co、Ni和Al）引入基于Fe?O?的伪电容器中可以增强导电性[16]。值得注意的是，内部导电性的增强比外部方法提供了更根本的改进。

在这项工作中，利用琼脂糖独特的分子链结构将聚合物与铁盐交联，从而确保Fe3?离子的均匀分散。采用了一种创新的原位一步热解方法合成了封装了Fe和Fe?O?的石墨化多级多孔复合材料（记为GACG@Fe/Fe?O?），通过调整固含量来调节Fe?O?的粒径。所得样品具有优异的导电性，有利于在KOH电解质中的高效电荷传输。加入铁离子和磁性氧化铁后，复合材料的电荷储存能力显著提高，主要是由于整体导电性的增加和伪电容的额外贡献。该材料能够保持稳定性的主要原因是Fe2?在碳基质中的均匀分散。Fe2?有效地抑制了铁颗粒的聚集，确保了整个复合材料的高整体导电性。因此，该复合材料在KOH电解质中表现出优异的电性能和卓越的稳定性，能够长期循环且容量衰减最小，表明它是长期储能应用的理想候选材料。

实验部分

GACG@Fe/Fe?O?的制备

实验中采用了多步工艺来合成封装了Fe和Fe?O?的石墨化碳（GACG@Fe/Fe?O?）。首先，将不同浓度（0.02 M、0.03 M、0.05 M、0.06 M和0.08 M）的Fe(NO?)?·6H?O溶液溶解在含有3%、2%和1%琼脂的琼脂凝胶溶液中。随后，在95°C下进行2小时的磁力搅拌，以制备均匀的含铁琼脂水凝胶前体。冷却后，样品在室温下在还原空气中干燥

GACG@Fe/Fe?O?的制备方案

在这项研究中，使用琼脂糖作为载体材料来制备封装了Fe和Fe?O?的石墨化碳复合材料。作为一种从海藻中提取的生物多糖，琼脂糖分子链上的丰富羟基使其易于通过水溶液中的氢键交联和自组装成水凝胶[17]。当负载水电解质时，这些水凝胶表现出理想的性能，如高离子迁移率、半柔韧性等

结论

在这项工作中，我们采用原位一步铁离子封装策略成功制备了可调尺寸的石墨化碳包覆氧化铁导电网络。为了更深入地了解样品性能的变化，我们详细研究了这些参数——铁含量、退火温度和固含量的影响。在铁离子浓度为0.05 M、反应温度为

CRediT作者贡献声明

杨友：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，项目管理，方法学，数据分析，概念化。李伟斌：验证，监督，软件使用，实验研究，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。