基底表面粗糙度对可降解丝素涂层与聚氨酯基底之间界面粘附性的影响

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：The Effect of Substrate Surface Roughness on the Interfacial Adhesion between Degradable Silk Fibroin Coatings and Polyurethane Substrates

本研究通过表面粗糙度梯度设计优化降解丝心蛋白（SF）涂层与聚氨酯（PU）基材的界面粘附，发现P400-P600中等粗糙度通过机械互锁和氢键结合实现最佳性能，断裂面积减少40%，并建立三重粘附机制（机械互锁、润湿优化、缺陷最小化），为神经植入物提供无剥离解决方案。

　　

Xinyang Gao|Jianjie Shi|Panling Huang|Xueen Li|Jun Zhou|Zhixiang Huang

山东大学机械工程学院，中国济南250061

摘要

本研究通过控制表面粗糙度工程，探讨了可降解丝素（SF）涂层与聚氨酯（PU）基底之间界面粘附力的优化。通过系统地改变基底粗糙度（P180–P800目），我们发现中等粗糙度（P400–P600，Sa ≈ 0.9 μm）通过机械互锁作用最大化了粘附力，与极端粗糙度水平相比，断裂面积减少了40%。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了SF的酰胺基团与PU的脲基团之间存在氢键作用，而扫描电子显微镜（SEM）显示由于控制干燥条件（10°C，50% RH），涂层没有出现裂纹。白光干涉测量（WLI）量化了粗糙度梯度，P600基底的应力重分布最为理想，在纳米划痕测试中的临界分层载荷为78.7μN，在剥离应力测试中的粘附强度为1.7MPa。这些发现建立了一种三重粘附机制——结合了机械互锁、润湿性优化和缺陷最小化——从而为神经植入物涂层的分层问题提供了可靠的解决方案。

引言

深脑刺激（DBS）是治疗神经系统疾病的重要手段[1]。历史上，刚性金属电极（如铂、金）虽然提供了稳定性和导电性，但会导致显著的炎症和组织损伤[2]，[3]。20世纪90年代末，人们开始转向柔性聚合物电极（如聚氨酯（PU）、尼龙、硅胶），这些电极具有更好的生物相容性并减少了脑损伤。为了平衡稳定性和安全性，目前常用的方法是使用金属套管来插入柔性电极。尽管这种组合确保了精确的刺激效果，但一个关键缺点是：移除套管本身可能会造成二次脑损伤[4]，[5]，[6]。

为了消除与套管移除相关的组织损伤，本研究提出了一种创新方法：在柔性电极上直接涂覆一层临时性的、可生物降解的刚性涂层。这种涂层作为临时支架，提供了精确插入所需的刚性，从而替代了金属套管。术后，涂层在体液中安全降解，无需物理移除。本研究的核心目标是开发一种材料，它在植入时保持足够的机械强度，但之后能够可靠地降解，因此理解其机械和降解特性至关重要。这一策略旨在克服当前DBS技术的一个关键限制[7]。

具有可调机械特性的自适应生物材料的发展已成为神经接口工程的一个关键前沿，特别是对于需要精确调节刚度的植入式设备而言[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。丝素（SF）是一种从家蚕中提取的天然蛋白质，由于其出色的生物相容性、可控的生物降解性和机械多样性，已成为一种多功能涂层材料[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。基于SF的涂层技术的最新进展表明，它们可以通过基底依赖的结构重组来调节界面力学性能，使其成为在具有工程表面粗糙度的PU基底上创建梯度刚度系统的理想候选材料[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。本研究开创了一种综合方法，结合了SF涂层优化、基底粗糙度工程和先进的纳米力学表征，开发出具有动态适应性机械行为的植入式神经电极。

SF独特的β-折叠片晶体结构域和非晶区域通过二级结构调节实现了可编程的机械行为[28]，[29]。当SF沉积在PU基底上时，在干燥过程中会发生构象依赖的相变，形成平衡柔韧性和韧性的混合结构。像EDC/NHS化学这样的交联策略进一步增强了界面粘附力和涂层的耐久性[30]，[31]，[32]，[33]，[34]。值得注意的是，SF的水响应性β-折叠片含量允许通过控制水合来调节制造后的刚度——这对于需要在插入时具有瞬态刚性、植入后具有柔软性的神经探针来说是一个关键特性[35]，[36]，[37]，[38]，[39]，[40]，[41]。

SF涂层在具有不同表面粗糙度的PU基底上的粘附性能可以归因于多种界面机制。首先，增加的表面粗糙度通过提供微/纳米级的地形特征来增强机械互锁，这些特征在干燥过程中有助于SF分子的物理锚定。其次，粗糙表面暴露了更多的功能基团（例如PU中的脲键和SF中的极性氨基酸），促进了界面处的氢键作用和共价交联。然而，过度的粗糙度可能导致润湿不完全或应力集中，从而影响界面稳定性。研究表明，最佳粗糙度通过改善SF溶液的扩散同时保持牢固的机械互锁作用来平衡这些效应。需要使用原子力显微镜（AFM）和剥离测试等技术进一步研究粗糙度参数与粘附强度之间的相关性[42]，[43]，[44]，[45]。

基于上述研究，本研究系统地研究了通过控制表面粗糙度工程处理的SF涂层与PU基底之间的界面粘附机制。我们使用标准化的P180、P240、P400、P600和P800目磨料精确控制磨损过程，制备了具有逐渐精细微观结构的PU表面。随后在每个样品（20mm × 20mm × 1mm）上涂覆0.2mL 30%（w/v）的SF溶液，并在抑制裂纹的条件下（10°C，50% RH，24小时）进行缓慢蒸发，以确保形成一致的薄膜，这对于界面分析至关重要。我们采用了多种技术进行表征，以将基底地形与界面性能相关联：通过白光干涉测量进行定量表面测量；通过接触角测量评估润湿行为；通过FT-IR光谱分析化学相互作用；使用高分辨率SEM进行界面形态评估；以及通过控制载荷的划痕测试进行纳米力学粘附强度量化。这种综合方法直接关联了由磨料引起的地形特征、SF润湿动态、分子相互作用和纳米级粘附失效模式，为设计坚固的界面提供了必要的机制洞察。纳米划痕结果将定量解析机械互锁效应与粗糙度梯度上的化学键合强度之间的相互作用。

本研究重点解决了一个关键的转化瓶颈：在丝素涂层和聚氨酯基底之间建立高强度的初始界面。这种坚固的界面结合对于涂层的实际应用至关重要，因为它确保涂层能够承受机械应力并在关键的早期植入阶段保持完整，从而为其后续的生物功能提供可靠的基础。这是建立在我们在先前研究中系统验证了所使用的特定丝素材料的可控体外降解行为的基础上[46]。本研究的核心创新在于通过表面工程实现了强界面粘附，补充了这种固有的材料属性。这种组合指向了一个理想的应用场景，即涂层首先牢固地粘附以履行其短期机械功能，然后按照预定时间表安全降解，无需手术移除。因此，本研究弥合了材料能力和设备可靠性之间的差距。未来的工作将自然关注在这种现已优化的界面上演变的界面强度的动态演变。

材料与方法

选择PU作为基底材料。通过依次使用P180–P800目的砂纸研磨基底，制备了具有不同粗糙度的表面。然后将基底切割成20mm × 20mm × 1mm的样品。使用Simatech公司的可溶性冻干丝素制备SF溶液。SF溶液的制备方法如下：将精确质量的冻干粉末直接溶解在去离子水中。混合物进行涡旋混合以实现初步分散，然后...

傅里叶变换红外光谱分析

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于研究复合材料中PU和SF之间的结构特性和分子间相互作用。对于纯PU，在3300–3500 cm?1范围内观察到明显的吸收带，对应于脲基团中的N–H伸缩振动，峰宽的增加归因于氢键作用。在1730 cm?1处出现了强烈的羰基（C=O）伸缩信号，这是自由脲基团的特征，而氢键结合的C=O基团...

结论

总之，本研究表明基底表面粗糙度是丝素（SF）在聚氨酯（PU）上粘附的关键控制因素，通过一种协同的三重机制起作用。主要的基于证据的结论是：（1）微米级的沟槽实现了机械互锁，有效分散了界面应力，这一点通过SF涂层内的内聚失效模式得到了证实；（2）最佳粗糙度（P600）创建了一个平衡润湿性的窗口...

CRediT作者贡献声明

Xinyang Gao：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原始草稿，可视化，验证，项目管理，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。Panling Huang：监督。Jianjie Shi：软件。Jun Zhou：监督，资源获取。Xueen Li：监督，资源。Zhixiang Huang：监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52275260，52305274）的财政支持。