基于第一性原理的功能性氟化钙钛矿KXF?（X = Fe, Co）的工程设计：对其稳定性、电子性质、光电磁性质、热电性质及热力学特性的研究——这些性质在自旋电子学和太阳能技术领域具有广泛应用前景

《Computational Condensed Matter》：First-Principles Engineering of Functional Fluoro-Perovskites KXF 3 (X = Fe, Co): A Study on Stability, Electronic, Opto-Magnetic, Thermoelectric, and Thermodynamic Properties for Spintronic and Solar Technologies

基于密度泛函理论FP-LAPW方法，系统研究了KCoF3和KFeF3的结构稳定性、电子特性及热电性能，发现两者均具有半金属铁磁特性，总磁矩分别为3μB和4μB，表现出高热电性能，为自旋电子器件和太阳能转换材料提供理论依据。

　　

H. Ougra|A. Fakhim Lamrani|K. Ougra|W. Amghar|R. Ahl Laamara|E. Maskar|A. Yvaz|D.P. Rai

LPHE-建模与仿真，拉巴特穆罕默德五世大学理学院，摩洛哥拉巴特

摘要

采用全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法和密度泛函理论（DFT）框架，对卤化物钙钛矿KCoF₃和KFeF₃的结构、电子、磁光、热电和热力学性质进行了全面的从头算研究。交换-相关相互作用通过PBE-GGA、TB-mBJ和HSE06泛函进行了精确处理，而热电输运系数则通过BoltzTraP代码中的半经典玻尔兹曼输运理论进行了评估。负的形成焓和声子色散谱证实了这两种化合物的结构和动态稳定性。通过Born-Huang准则验证了机械稳定性，表明KFeF₃具有延展性，而KCoF₃具有更高的刚性。研究结果表明，这两种化合物具有强半金属铁磁特性，KCoF₃的总磁矩为3 μB，KFeF₃的总磁矩为4 μB，并伴有强烈的紫外吸收。此外，计算出的输运系数表明它们具有高电导率、低晶格热导率以及优异的热电性能，这体现在良好的优值（ZT）上。这些综合结果突显了KCoF₃和KFeF₃在自旋电子学、热电和太阳能转换应用中的工程潜力，为多功能氟化物钙钛矿的材料工程和设计提供了宝贵的见解。仍需实验验证来支持这些理论预测。

引言

近几十年来，自旋电子学作为一个具有革命性潜力的领域应运而生，它有可能彻底改变电子和计算技术以及当代可再生能源^1,2。自旋电子学涉及对固态系统中自旋自由度的主动控制和操纵，特别是通过设计利用电子自旋而非其电荷的创新电子设备³⁴。这种方法使得电路能够同时实现低功耗⁵、高逻辑密度⁵和快速操作⁵，这与仅使用电子电荷的传统电子学形成对比。由于这些特性，自旋电子学在解决传统电子设备的缺点（尤其是集成电路和其他电子系统中的散热问题）方面具有巨大潜力。

然而，寻找具有高自旋极化（SP）、大磁矩以及接近或高于室温的磁转变温度的材料对于自旋电子学的发展至关重要。由于铁磁材料的非对称态密度（DOS）和内在的非零自旋极化，它们非常适合用于自旋电子学应用。其中，一类被称为半金属铁磁体（HMFM）的化合物在1980年被首次发现，它们在一个自旋通道中表现出金属特性，而在另一个通道中则是绝缘体或半导体⁶。这一特性使得HMFM在费米能级处能够实现100%的自旋极化，使其特别适合用于自旋电子学设备。

已在多种材料中观察到半金属行为，例如双钙钛矿^7,8、赫斯勒合金⁹、过渡金属氧化物¹⁰和卤化物钙钛矿¹¹。最近，多项理论和实验研究集中在卤化物钙钛矿上，寻找具有高自旋极化的HMFM，证实了它们由于内在的铁磁性质而在自旋电子学应用中的潜力^12,13,14。氧化物钙钛矿材料也因其显著的物理性质而受到广泛关注，使其适用于各种工业应用^15,16。Thota等人使用溶胶-凝胶法在低温下合成了MgMn¹⁷化合物，并证明了其在立方相中的稳定性¹⁷。此外，锰氧化物钙钛矿MgMn¹⁸因其磁性和热电性质而被广泛研究^18,19。在这些材料中，具有通用公式AB^{20$$（其中A是一价阳离子，B是二价过渡金属，X是卤素）的卤化物钙钛矿（HPs）因其显著的物理和化学性质而受到广泛关注20,21。这些特性使它们在自旋电子学和潜在的热电应用中具有巨大潜力20,21。此外，复杂的碱金属氟化物也在氟化学中显示出潜力，特别是在各种化学反应中作为氟化剂和催化剂2122。化合物KFe23已通过实验研究，并发现在立方相中稳定23。此外，在4.2 K至300 K的温度范围内检测到了磁相变，且在居里温度以下发生了自旋极化23。近年来，自旋电子学是一个有前景的研究领域，它强调电子的自旋特性而不仅仅是电荷特性。一些材料，包括稀磁半导体、单一钙钛矿和二元硫属化合物，由于其独特的性质而受到广泛关注2425。使用FP-LAPW和DFT对KM26（M = Mn, Fe, Co, Ni）立方钙钛矿进行了研究，揭示了其结构稳定性，并与实验数据吻合良好26。虽然KMn26和KNi27是间接半导体，但KFe24和KCo24表现出半金属铁磁性，使它们成为自旋电子学应用的有希望的候选材料24。使用FP-LAPW和DFT对立方卤化物钙钛矿CsX28（X = Sn, Pb; Y = Cl, Br, I）的结构、弹性、电子、光学和热电性质进行了系统的比较研究25。结果揭示了可调的直接带隙（0.15–1.9 eV）、在红外-紫外区域的强光吸收以及有前景的热电性能，突显了它们在光电和能量转换应用中的潜力25。最近基于密度泛函理论（DFT）的研究使用半经典玻尔兹曼输运形式主义广泛探索了各种功能材料的热电潜力26。特别是，功率因子（S2σ/τ）的评估被广泛用作在恒定松弛时间近似下筛选有前景的热电候选材料的可靠指标27。Zada等人使用FP-LAPW研究了XCr₂Bi₂（X = Ca, Sr），证实了其结构稳定性、强铁磁性和Cr–Bi d–p杂化27。热电性质，包括σ/τ、S、K_e/τ和PF，使用BoltzTraP进行了评估27。受卤化物钙钛矿显著性质的驱动，本研究重点关注无铅卤化物钙钛矿KX29（X = Co, Fe），利用密度泛函理论（DFT）研究了它们的结构、电子、磁性和光学特性29。特别是，它探讨了铁磁性的基本机制，如能带结构、态密度、交换能和晶体场能，以评估它们在自旋电子学和热电设备应用中的潜力。}

方法和计算细节

在这项工作中，使用了全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法，结合密度泛函理论（DFT）（在WIEN2k包中实现）来分析氟化物钙钛矿化合物KX^{30（X = Co和Fe）的结构、电子、磁性和光学性质30。在WIEN2k代码中进行计算的初始参数设置如下：除了Tran-Blaha改进的Becke-Johnson近似（TB-mBJ）30外，还使用了PBE-GGA}

结构和稳定性

卤化物钙钛矿KFe^{31和KCo32属于立方空间群P33 3m（编号221）34。单位晶胞内的原子位置如下：K原子占据1a Wyckoff位点，坐标为（0, 0, 0）31，X（X = Co或Fe）原子位于1b Wyckoff位点，坐标为（?, ?, ?），而F原子位于3c Wyckoff位点，坐标为（?, ?, 0）31。图1所示的原始单位晶胞由K+31、X2+（Fe2+或Co2+）和F-离子组成，排列成三维结构}

结论

总之，利用密度泛函理论（DFT）结合半经典玻尔兹曼输运方法，对氟化物钙钛矿^{34（X = Fe, Co）的结构、电子、磁性、光学、热电和热力学性质进行了详细的从头算研究。结果表明，这两种化合物都表现出稳定的半金属行为，具有间接带隙，其特征是在费米能级处具有强自旋极化和总磁矩}

CRediT作者贡献声明

A. Lamrani：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、形式分析、数据管理、概念化。W. Amghar：撰写 – 初稿撰写、可视化、验证、形式分析、数据管理、概念化。K. Ougra：撰写 – 初稿撰写、可视化、验证、形式分析、数据管理、概念化。D. P. Rai：撰写 – 审稿与编辑

未引用参考文献

93; 95.

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。