基于等电子体原理的高度精确的群贡献补偿方法在多环芳烃热力学中的应用

《Computational Materials Science》：Highly accurate Isodesmic-based group contribution compensation methodology for thermodynamics of polycyclic aromatic hydrocarbons

多环芳烃（PAHs）热力学数据预测面临实验测量困难和理论计算成本高昂的挑战。本研究提出等价性-基团贡献补偿（IGCC）方法，整合环保守（RC）等价性体系与新型键环境差异补偿策略，通过低阶MP2/6-31G(d)计算结合辅助工具，在计算成本降低至CCSD(T)/CBS方法的1%以下时，将标准生成焓误差控制在0.55 kcal/mol，置信区间0.41 kcal/mol，显著优于传统等价性方法和键加和修正方法。该方法为燃烧机制建模、污染物排放预测等应用提供高效热力学数据支撑。

　　

徐华杰|钟金焕|孙勤豪|王洋

西南交通大学前沿科学研究院，中国成都610065

摘要

多环芳烃（PAHs）的热力学对于燃烧机制建模至关重要，但由于实验测量的困难或理论计算的极高成本，其准确确定仍然具有挑战性。为了解决这一限制，我们提出了一种基于等值键的基团贡献补偿（IGCC）方法，该方法将传统的环保持（RC）等值键方案与新开发的键环境差异补偿策略相结合。通过与高阶CCSD(T)全基组极限（CCSD(T)/CBS）值的对比测试，显示出极佳的一致性，IGCC方法在测试集上对于共面PAHs的最大误差仅为?0.53 kcal/Mol。利用IGCC得到的能量，通过一种改进的键加性校正（mBAC）方法，结合基于原子属性的自定义键描述符，随后确定了准确的生成焓（EOFs）。将该方法应用于更广泛的PAH集合时，在EOF预测方面达到了前所未有的准确性，最大误差仅为0.55 kcal/Mol，95%置信区间（u_95%）仅为0.41 kcal/Mol，与实验结果或高保真理论值相当。值得注意的是，这种准确性是在CCSD(T)/CBS所需计算成本的不到1%的情况下实现的，这得益于一个辅助工具的帮助。这项工作为以最小的计算成本实现PAH热力学的化学准确性树立了新的范例，为燃烧机制研究及相关领域提供了变革潜力。

引言

多环芳烃（PAHs）是普遍存在的环境污染物，主要来源于有机物的不完全燃烧，它们广泛应用于高能量密度喷气燃料[1]、电池储能[2]、柴油发动机燃烧[3]、功能性设备的组装[4]、有毒污染物排放的减少[5]、烟尘形成研究[6]以及复杂反应机制的探索[7]等领域。这些来源产生的PAH特征谱随燃料类型、燃烧温度和大气条件而变化[8]、[9]、[10]。因此，理解PAHs的形成途径和排放模式对于环境管理和燃烧研究都至关重要[11]、[12]、[13]。在环境管理方面，准确的源分配为污染控制政策提供了依据[14]、[15]、[16]。在燃烧研究中，PAH的化学性质直接影响烟尘的生成、生长和氧化动力学[17]。然而，表征PAHs相对复杂的结构并非易事[18]、[19]。

通常，由于实验测量的艰巨性以及高阶理论方法对这类大分子的计算成本过高，准确预测PAHs的化学性质非常困难[20]。这一巨大挑战[21]导致许多与反应机制相关的程序（如热释放、反应平衡、机制生成、机制验证和机制简化）的性能不准确，最终影响了动力学模拟的总体准确性[22]。正如我们之前的工作所描述的，非环状化合物二异丙基酮的热解标准生成焓（EOF）的热化学偏差约为10 kcal/mol，甚至可能导致模拟出口摩尔分数的误差高达68.9%。实际上，PAHs的热力学不确定性远大于非环状烃，偏差通常超过10 kcal/mol[23]。因此，对于反应机制研究来说，准确评估PAHs的EOF仍然是无法实现的。

目前，现有的理论方法无法以理想的成本（±1 kcal/mol）满足化学准确性的要求[24]。使用完全基组极限（CBS）的高阶CCSD(T)方法直接获得准确的分子能量是不可行的，因为其计算成本过高[25]。相反，基团加性（GA）方法是最广泛使用且成本效益最高的，但它不足以实现化学准确性，因为对于大型PAHs，该方法甚至可能产生接近60 kcal/mol的显著误差[26]。作为一种替代方法，间接推导目标分子的能量是预测大型分子热化学性质的有效途径[27]、[28]。然而，这种方法的热力学准确性仍无法达到大型分子的化学准确性水平，特别是对于PAHs[20]。为了预测PAHs的EOFs，Sivaramakrishnan等人开发了一种基于环保持（RC）等值键的反应方法，该方法基于离域能量（图1a）。尽管这种方法可能比传统的等值键类型方案更准确，但它仍然未能实现化学准确性，对于特定的PAH，计算得到的EOF与实验结果之间的误差高达11.55 kcal/mol[29]。Chan及其同事也使用了类似的基于等值键的方案来获得准确的反应能量[30]、[31]。然而，最终的准确性完全依赖于所选择的计算方法，其中高成本的量子化学方法通常能产生准确的结果，而低成本方法则相反地引入了显著误差。Green研究小组提出了一种基于原子化能量校正的替代键加性校正（BAC）方案[32]。尽管该方案与现有的421个基准测试集具有良好的一致性，但由于参考数据的稀缺，其在PAHs上的验证受到限制。Liu等人结合了基于典型等值键反应的环保持步骤，形成了基于连通性的层次结构（CBH）[33]，其中CBH的各个层次在图1b中进行了直观展示。虽然这种方法能够处理一些简单的芳香分子，但在面对稍微复杂的多环芳香化合物时却显得力不从心。因此，开发一种经济可行的方法以准确评估PAHs的EOFs确实是一个亟待解决的问题。

在我们之前的工作中，采用了键差异校正（BDC）方法来平衡CBH框架内等值键反应两侧的化学环境[23]。这种方法达到了与高成本CCSD(T)全基组极限（CCSD(T)/CBS）水平相当的高准确性，从最大误差（ME）的角度来看，展现了严格的化学准确性。它放弃了仅基于平均绝对偏差来评估化学准确性的传统方法，因为这种方法总是低估了实际的误差不确定性2.5到3.5倍或更多[34]。此外，计算成本也大幅降低，接近于低成本密度泛函理论方法的成本。然而，用于环结构的复杂且分散的键描述符处理起来并不方便。因此，由于难以获得BDC参数，BDC方法在许多PAHs上的适用性受到限制。因此，迫切需要在CBH框架内改进BDC方案，以准确预测PAHs的EOFs。

在这项工作中，我们通过改进之前开发的BDC方案，解决了对PAHs进行准确且计算成本可承受的热化学数据的需求。原始BDC方法中的分散键描述符被几个独立的芳香环所取代，这不仅简化了训练过程，还增强了其对更广泛PAHs的适用性。为了更好地传达平衡化学环境的概念，该方法被重新命名为基于等值键的基团贡献补偿（IGCC）方案。IGCC的键描述符是基于简化的分子输入线系统（SMILES）构建的，使得参数化快速且系统化。通过结合多个低阶MP2/cc-pVDZ能量与IGCC校正，我们以较低的计算成本获得了与CCSD(T)/CBS质量相当的准确能量。随后，使用基于SMILES的自定义键描述符的改进键加性校正（mBAC）方法预测了准确的生成焓（EOFs）。这项研究的总体目的是提供一个实用的高通量工具，能够为大型和复杂的PAHs提供化学上准确的（±1 kcal/mol）EOFs，这些数据对于可靠的燃烧机制开发、烟尘形成建模、污染物排放预测和高能量密度燃料的设计至关重要。通过弥合准确性与成本之间的差距，我们的方法使得将准确的PAH热化学融入大规模动力学模拟和自动化机制生成成为可能，从而解决了基础和应用燃烧研究中的长期瓶颈问题。

方法论

使用开发的IGCC方法评估PAHs的EOFs，该方法结合了RC和CBH-3方法，如图2所示。在IGCC框架内，采用特定于分子的等值键反应来获得CCSD(T)/CBS(D,T)能量，遵循一个分层的方案选择协议。IGCC方案的反应选择由基于分子结构的一组规则指导。CBH-3协议专门应用于所有非芳香分子（烷烃、烯烃）

计算细节

所有几何结构均采用B3LYP-D3(BJ)/def2-SVPP方法进行优化。零点能量通过0.985 [40]（与B3LYP/6-31G(d)一致）进行了缩放，以确保最终结构没有可检测的虚频。低成本计算使用MP2/cc-pVDZ方法进行，而高成本计算则通过对cc-pVDZ和cc-pVTZ方法进行两点外推[41]来执行CCSD(T)/CBS方案。详细公式如下：