采用环保且温和的方法制备氧化石墨烯-CeMnO?钙钛矿混合材料，以实现高效的整体水分解

《Diamond and Related Materials》：Environmental benign approach for fabrication reduced graphene oxide- CeMnO 3 perovskite hybrid material for efficient overall water splitting

低成本的玉米秸秆和玉米须提取液合成的CeMnO@rGO复合材料表现出优异的电催化水裂解性能，HER过电位低至152 mV，OER过电位380 mV，且具有高比表面积和稳定性。

　　

K. Yogesh Kumar | Abdulrahman G. Alhamzani | Ehab A. Abdelrahman | Arun Varghese | M.K. Prashanth | M.S. Raghu

印度班加罗尔安内卡尔，联盟大学科学学院，中央校区，科学系，邮编562106

摘要

本研究报道了一种低成本、环境友好且可持续的电极材料的发展，用于整体水分解反应。从玉米芯中提取活性炭作为还原氧化石墨烯（rGO）合成的前体。利用玉米壳的植物化学提取物作为环保的还原剂，合成了钙钛矿CeMnO?和CeMnO?@rGO混合材料。CeMnO@rGO在氢进化反应（HER）和氧进化反应（OER）中表现出优异的电催化性能。在1 M KOH溶液中，以5 mV/s的扫描速率进行线性扫描伏安法（LSV）测量时，CeMnO的过电位为295 mV，而CeMnO@rGO的过电位为152 mV（电流密度为10 mA/cm2）。在OER中，CeMnO@rGO的LSV曲线显示过电位为380 mV（电流密度为10 mA/cm2），而CeMnO的过电位为450 mV。从LSV数据得出的Tafel斜率显示，CeMnO@rGO的Tafel斜率为78 mV/dec，而CeMnO的Tafel斜率为195 mV/dec。这种增强的活性可归因于其优越的电化学活性表面积（ECSA），CeMnO@rGO的ECSA为0.33 cm2，CeMnO的ECSA为0.037 cm2。整体水分解研究显示，达到10 mA/cm2的电流密度需要1.81 V的电压。稳定性研究表明，即使经过7200秒的连续电解，CeMnO@rGO的电流密度仍能保持95.7%。CeMnO@rGO的协同效应、有效的电荷转移、改善的导电性和优越的ECSA使其具有双功能特性，有助于简化电解槽的设计。本研究展示了一种将生物质废物转化为高性能碳基复合材料的成本效益策略，突显了CeMnO/rGO混合物在可持续水分解应用中的潜力。

引言

21世纪的特点是全球能源需求的不断增长，这主要是由于工业化进程的加快、技术的发展和人口的增长。众所周知，煤炭、石油和天然气等化石燃料是目前能源系统的主要来源[1][2]。不可再生资源的枯竭以及温室气体排放对环境的破坏性影响，是这种依赖性带来的两大危机。由于对化石燃料的依赖，天气模式、生物多样性和农业产出已经受到空气污染、全球变暖和生态破坏等环境问题的影响[3][4]。这些挑战凸显了迫切需要可持续、清洁和可再生能源解决方案，以确保长期能源安全而不危害环境。电化学水分解技术有望弥合可靠、碳中和能源载体与从可再生能源发电之间的差距[5][6]。 利用电能将水分子分解为氢气和氧气的过程称为电化学水分解。由于氢气是一种环境友好的能源载体，具有高能量密度，并且只有在燃料电池中燃烧或电化学氧化时才会产生水，因此这项技术具有巨大潜力。整体水分解反应中的两个关键半反应分别是阳极处的氢进化反应（HER）和阴极处的氧进化反应（OER）[7][8]。OER由于涉及复杂的四电子转移路径而动力学上较慢，需要有效的电催化剂来降低过电位并提高反应速率；而HER则相对简单。为了实现最小能量损失下的完全水分解，需要能够同时有效催化HER和OER、在长时间运行中保持稳定，并且由易于获取、价格合理且环保的材料制成的电催化剂[9]。发展可扩展、经济且可持续的氢气生成技术是当务之急。然而，贵金属催化剂（如用于HER的铂和用于OER的IrO?、RuO?）的稀缺性和高成本限制了水分解技术的实际应用[10][11]。因此，人们开始研究地球上普遍存在且性能相似的非贵金属催化剂[12]。 联合国的多项可持续发展目标（SDGs）与有效水分解技术的发展密切相关。利用太阳能和风能等可再生能源大规模生产氢气有助于实现SDG 7（提供负担得起且清洁的能源）[13]。先进电催化剂材料的开发促进了创新，使得可持续的工业进程成为可能，从而推动了SDG 9（关注工业、创新和基础设施）[14]。通过使用废弃物生物质资源合成催化剂、鼓励循环经济原则以及减少环境影响，可以实现SDG 12（负责任的消费和生产）[15][16]。电化学水分解结合可再生能源不仅创造了清洁可靠的燃料供应，还提升了经济可持续性和能源安全[15][16]。此外，当催化剂来源于可再生或废弃物资源时，氢气生产的环境足迹显著降低。这种环保技术和审慎资源管理之间的合作展示了科学进步如何直接支持可持续增长[17][18]。 开发先进的电催化剂对于克服当前水分解技术的局限性至关重要。基于碳的材料（尤其是石墨烯及其衍生物）具有出色的电导率、高表面积和机械强度以及可调的表面化学性质，因此受到了广泛关注[19][20][21]。近年来，还原氧化石墨烯（rGO）因其能够增强电子传输、提供大量活性物种的结合位点以及提高催化耐久性而被广泛用作催化剂载体[22][23]。从生物质废物中获取碳化合物是一种解决两个全球性问题的复杂方法：处理农业废弃物并制造出高性能的碳基材料。全球产生了大量农业废弃物，包括锯末、玉米芯、椰壳和稻壳，这些废弃物常常被焚烧或浪费，从而污染环境[24][25]。从这些废弃物中制备高价值的碳纳米结构符合循环经济的原则，为有用材料提供了碳中性的路径[26]。特别是玉米芯作为玉米生产过程中的副产品，含有丰富的碳且具有多孔结构，使其成为基于石墨烯材料合成的理想起点[27][28]。玉米芯衍生的碳可以通过热解和化学剥离转化为氧化石墨烯（GO），再进一步还原为rGO，同时保持其高导电性并引入有利于催化活性的缺陷位点。生物质衍生的rGO通过作为金属氧化物纳米粒子的导电支架，提高了活性位点的分散性，加速了电子传输，并增强了电化学条件下的耐久性[29][30]。 钙钛矿氧化物（ABO?）是一类具有丰富电学性质、高度可调表面化学性质和灵活晶体结构的过渡金属氧化物。通过改变氧空位浓度、电学配置和金属-氧键强度等特性，可以满足特定的催化需求，从而替代A位和B位的替代阳离子，进而提升其电催化性能[31][32]。B位过渡金属（如Mn、Co、Fe和Ni）直接参与水分解反应中反应中间体的吸附-脱附过程，对HER和OER都有影响[33][34]。对于整体水分解来说，CeMnO?特别有吸引力，广泛应用于能源和环境相关的催化领域[35][36][37]。锰的多种价态（Mn2?/Mn3?/Mn??）有利于多电子转移，对HER和OER都有益；而铈的可逆Ce3?/Ce??氧化还原转变促进了氧空位的形成，并通过晶格氧的参与加速了OER[37][38][39]。在碱性条件下，这种协同作用提供了显著的稳定性和强大的内在活性。尽管钙钛矿氧化物的有效催化表面积受到其容易聚集和导电性较差的限制[40][41]，但将其与导电碳基底（如生物质衍生的rGO）结合是一个可行的解决方案。在本研究中，使用玉米芯制备的rGO作为导电、高表面积的支架，用于均匀固定CeMnO?纳米粒子。这种组合利用了Ce（Ce3?/Ce??）和Mn（Mn2?/Mn3?/Mn??）的协同氧化还原性质，促进了高效的水分解和氧释放；同时rGO提供了高导电性和活性位点的良好分散性。选择CeMnO组成是因为Ce3?/Ce??的氧化还原对促进了氧空位的形成并加速了OER过程；而Mn的多种氧化态（Mn2?/Mn3?/Mn??）在HER和OER过程中增强了质子耦合的电子传输。当固定在还原氧化石墨烯（rGO）上时，导电且富含缺陷的碳网络确保了快速的电荷传输和CeMnO?纳米粒子的均匀分散。这种Ce-Mn钙钛矿化学与rGO的电子导电性的结合有望产生一种稳定、低成本且双功能的催化剂。这种混合设计通过促进强界面电子耦合、增强纳米粒子分散性和快速电荷传输，优化了中间体的吸附能量[42]。除了性能优势外，利用农业废弃物制备的rGO还减少了环境影响，符合绿色化学原则，使其成为一种可持续的技术解决方案和高性能电催化剂[43]。 在本研究中，从废弃玉米芯中提取的活性炭被用作rGO合成的碳源。玉米壳的植物化学提取物作为绿色还原剂，用于成功固定rGO与CeMnO。通过LSV技术，使用电化学工作站研究了CeMnO和CeMnO@rGO在HER、OER及整体水分解反应中的性能。所制备的电极材料可为基于钙钛矿/碳的研究提供新的方向，为可持续的未来能源发展奠定基础。

材料

材料来源 来自印度卡纳塔克邦班加罗尔城市区Jigani工业区的商业食品级玉米工厂收集了玉米加工残渣、玉米芯和新鲜绿色玉米壳。所有试剂均为分析级，除非另有说明，否则按原样使用：硫酸（H?SO?，95–98%）、高锰酸钾（KMnO?，≥99%）、过氧化氢（H?O?，30%）、六水合硝酸铈（Ce(NO?)?·6H?O）、四水合硝酸锰（Mn(NO?)?·4H?O）、乙醇（≥99.5%）和去离子水（DI水）

材料表征 为了了解合成材料的结构，使用Bruker D2 Phaser XRD设备和Cu-Kα射线进行了XRD研究。还原氧化石墨烯（rGO）的XRD图谱在24.81°附近显示出一个明显的衍射峰，这与（002）晶面相关，表明部分石墨结构得以恢复（见图1a）。此外，在43.4°附近观察到一个较弱的反射峰，对应于（100）晶面，表明存在面内有序结构

结论 制备了将钙钛矿CeMnO?与玉米芯衍生的还原氧化石墨烯锚定的CeMnO@rGO混合物。玉米芯被用来提取活性炭，作为rGO合成的起始材料。同时，从玉米壳中提取的植物化学提取物被用作制备CeMnO和CeMnO@rGO的绿色还原剂。研究发现，由于导电性的提高和协同效应，CeMnO@rGO的电化学性能优于CeMnO

CRediT作者贡献声明 K. Yogesh Kumar：撰写、审稿与编辑、软件处理、数据管理。 Abdulrahman G. Alhamzani：撰写、审稿与编辑、软件处理、方法学设计、数据管理。 Ehab A. Abdelrahman：撰写、审稿与编辑、实验研究、概念构思。 Arun Varghese：撰写、审稿与编辑、监督工作、概念构思。 M.K. Prashanth：撰写初稿、软件处理。 M.S. Raghu：撰写、审稿与编辑、撰写初稿、监督工作、概念构思。

利益冲突声明 作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢 本研究得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科学研究处的支持和资助（资助编号：IMSIU-DDRSP2603）。