CO中毒条件下质子交换膜燃料电池性能衰减机理与运行参数的多因素协同调控研究

《Energy Nexus》：Study on degradation mechanisms of proton exchange membrane fuel cell under CO poisoning

为解决因氢燃料杂质CO导致的质子交换膜燃料电池(PEMFC)性能快速衰减问题，研究人员通过开展多因素实验和100小时耐久性测试，系统探究了CO浓度、背压、湿度与温度对电池CO中毒行为的影响，揭示了CO暴露引发催化剂结构不可逆损伤（ECSA损失14.29%，Rct增加34.4%，Pt颗粒长大55.6%）与纯氢条件下水淹主导的两种根本不同的衰减机制，为发展基于非纯氢燃料的PEMFC连续运行缓解策略提供了关键见解。

　　

氢能被视为通往低碳未来的关键钥匙，而质子交换膜燃料电池(PEMFC)则是高效利用氢能的核心技术。然而，这把“钥匙”的使用条件却颇为苛刻——它需要极高纯度的氢气（>99.99%）作为燃料。这大大增加了氢气的制备、储存和运输成本，成为PEMFC大规模应用的“卡脖子”难题。一个极具潜力的解决方案是使用甲醇等富氢液体燃料在现场重整制氢，直接利用重整气发电。但这又带来了新的“毒素”：重整气中难以避免的微量一氧化碳(CO)。即使仅有ppm（百万分之一）级别的CO，也会像顽固的“胶水”一样，牢牢吸附在电池阳极珍贵的铂(Pt)催化剂表面，抢占氢气氧化反应的“工位”，导致电池性能急剧“中毒”衰减。如何让PEMFC“带毒”稳定运行，成为了推动其广泛应用必须攻克的堡垒。传统对抗CO中毒的方法，如注入氧化剂、改造催化剂、采用高温质子交换膜(HT-PEMFC)或电流脉冲氧化等，各有局限，或加速电池衰减，或增加系统复杂性和成本。近期，一种通过在高电流密度下于阳极制造轻度缺氢环境，并结合双电堆循环操作的新策略崭露头角，展现出潜力，但其长期有效性和衰减机制尚不明确。为此，来自华中科技大学的研究团队Zhiquan Yao和Zhengkai Tu在《Energy Nexus》上发表研究，深入探究了CO中毒下PEMFC的衰减机理。

为了系统回答上述问题，研究人员综合运用了多种关键技术方法。他们使用850e多通道燃料电池测试系统，在活性面积为25 cm²的单电池上进行了精确可控的多因素实验（CO浓度、背压、相对湿度RH、温度）和长达100小时的耐久性测试。通过实时采集极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安法(CV)数据，评估电池的输出性能、电化学活性面积(ECSA)衰减和电荷转移阻力(R_ct)变化。耐久性测试后，对膜电极组件(MEA)进行了深入的物理化学表征：利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)观察催化剂层(CL)厚度变化、铂颗粒形貌与尺寸分布；通过X射线光电子能谱(XPS)分析催化剂表面铂元素的化学价态，从而在微观尺度上揭示衰减机制。

研究结果

3.1. CO浓度的影响

通过极化曲线和CV测试发现，CO是导致性能衰减的最关键因素，而CO₂仅起稀释作用。CO浓度与中毒时间呈近似反比关系，浓度越高，衰减越剧烈。例如，在400 mA/cm²电流密度下，CO浓度从25 ppm升至100 ppm，中毒时间从217.6秒锐减至49.5秒。CV测试表明，CO会占据Pt活性位点，导致ECSA显著下降，100 ppm CO可使ECSA减少37.54%。

3.2. 背压的影响

研究发现，增加背压能提升电池工作电压（尤其在相同背压时），但同时也显著加速了CO中毒速率。然而，在阳极和阴极间施加特定的背压差时，在高电流密度下（如1600 mA/cm²）表现出更优的性能，这得益于背压差优化了反应气体分布和液态水管理。EIS测试证实，背压可降低欧姆电阻(R_Ω)和电荷转移电阻(R_ct)。

3.3. 相对湿度(RH)的影响

增加RH具有双重效应：一方面，通过增强质子交换膜水合状态，提高质子传导性，提升电池电压；另一方面，加剧了CO中毒效应和质量传输损失。高RH下水分子在Pt表面竞争吸附，减少了氢氧化反应(HOR)的有效位点，并与CO中毒协同，加速催化剂失活。同时，阴极水淹导致R_ct显著增加。实验显示，在1200 mA/cm²下，过湿状态下的中毒时间比65% RH时缩短了约24%。

3.4. 电池温度的影响

在固定RH为65%的条件下，升高温度（从60°C到80°C）并未带来预期的电压提升，反而因膜脱水导致质子电导率下降，增加了R_Ω和R_ct。同时，高温加速了CO在Pt表面的吸附和扩散，略微缩短了中毒时间。因此，在CO中毒和膜水平衡的双重约束下，80°C的运行温度对电池整体性能产生了负面影响。

3.5. 耐久性测试

在70°C、65% RH、无背压条件下进行的100小时耐久性测试，对比了含CO重整气与纯氢条件下的衰减路径，揭示了根本性差异：

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  性能与电化学衰减：含CO气氛下，电池性能衰减更严重，在3000 mA/cm²时电压下降10.86%（纯氢组仅2.9%）。R_ct增加了34.4%，ECSA损失了14.29%，表明CO造成了不可逆的动力学和结构损伤。
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  微观结构衰减：SEM显示，含CO组的阳极催化剂层(ACL)厚度沿着气流方向呈梯度衰减（进口处最严重，达24.80%），这与CO浓度梯度导致的“进口腐蚀”现象相关。而纯氢组的衰减更均匀且轻微，主要与阴极水淹有关。
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  催化剂颗粒变化：TEM表明，含CO组Pt颗粒团聚和长大更为显著，在阳极进口区域平均粒径增大了55.64%，而纯氢组变化相对较小，出口区域因物质传输限制有轻微团聚。
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  催化剂化学态变化：XPS分析发现，含CO气氛下，阳极进口处大量金属铂(Pt⁰)被氧化为Pt²⁺，其相对原子百分比降至46.21%，严重降低了催化剂本征活性。纯氢组氧化现象较弱，且多集中在出口区域。

研究结论与意义

本研究系统揭示了运行参数对PEMFC抗CO中毒性能的双重影响规律，并首次通过长期实验对比，阐明了CO中毒与纯氢操作下两种根本不同的衰减机制。主要结论如下：CO浓度是导致性能衰减的最关键因素，中毒时间与其近似成反比。多数运行参数（背压、RH、温度）对性能和抗中毒能力存在权衡：低湿、无背压有利于延缓中毒，而高湿、背压可满足短期高功率需求，但加速中毒；低湿高温加剧膜脱水并促进CO吸附。长期CO暴露会造成ECSA损失、R_ct激增、Pt颗粒严重团聚长大和深度氧化等不可逆的结构损伤。最重要的是，CO中毒下的衰减与浓度梯度正相关，表现为“进口腐蚀”；而纯氢下的衰减主要由水淹引起，程度远轻于前者。

这项工作的重要意义在于，它从参数优化权衡和微观机理层面，为开发基于非纯氢燃料（如甲醇重整气）的PEMFC连续运行策略提供了关键的理论依据和实验数据。研究指出的“进口腐蚀”现象和参数双重效应，对燃料电池系统的水热管理、气流分布设计以及抗中毒催化剂开发具有直接的指导价值。尽管本研究集中于Pt/C催化剂和单电池层面，但其揭示的机理和建立的方法，为后续研究高耐受性催化剂（如PtRu/C）以及推进至电堆层面的研究奠定了坚实基础，对推动使用含杂质氢气的燃料电池系统大规模应用具有重要意义。