平衡纳米化与稳定性：球磨能与石墨添加如何调控MgH2的储氢性能与抗空气氧化性

《Energy & Fuels》：Balancing Nanostructuring and Stability: How Ball-Milling Energy and Graphite Addition Control Hydrogen Storage and Air Resistance in MgH2

镁氢化物（MgH2）作为固态储氢材料，其实际应用受限于缓慢的吸放氢动力学、高解吸温度以及对空气暴露的高度敏感性。本综述系统性探讨了通过调控球磨能（包括时间、转速、球大小）及添加石墨，如何在纳米结构优化与材料稳定性之间取得平衡。研究发现，温和的球磨条件（150 rpm, 3 mm磨球）结合10 wt%石墨，可制备出兼具高容量（~7 wt%）、改善的动力学及显著增强抗空气氧化性的样品，为解决Mg基氢化物环境稳定性难题提供了有效的机械化学策略。

　　

1. 材料与方法

本研究以商业MgH₂粉末为原料，在氩气保护的手套箱中，使用行星式球磨机进行球磨处理。研究系统考察了三种不同的球磨条件：条件#1（高能：300 rpm，10 mm磨球）、条件#2（温和：150 rpm，3 mm磨球）和条件#3（高转速：300 rpm，3 mm磨球），并探究了添加10 wt%石墨的影响。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、氮气吸附（BET法）等手段对样品微观结构进行表征。利用重力吸附分析仪在300°C、10 bar H₂条件下测试吸氢性能，在350°C真空条件下测试脱氢行为，并应用Johnson–Mehl–Avrami–Kolmogorov (JMAK) 模型拟合吸氢动力学。此外，通过将选定的样品在环境空气中暴露1周和1个月，评估其抗空气氧化能力。

2. 结果与讨论

2.1 微观结构表征

XRD分析表明，所有样品均以α-MgH₂相为主。高能球磨条件#1导致了显著的衍射峰宽化，表明晶粒尺寸减小和机械应变积累，而温和条件#2即使延长球磨时间，对晶粒尺寸的影响也有限。SEM图像直观展示了不同球磨条件对粉末形貌的影响：高能球磨（条件#1）能有效减小粒径，但也会导致明显的颗粒团聚，而添加石墨可抑制团聚。使用小磨球的温和条件#2产生的团聚较少，但粒径减小效果也较弱。氮气吸附测试显示，条件#1制备的样品比表面积（S_BET）大幅增加（最高达348 m²g^-1），而条件#2和#3的样品比表面积增长有限（<34 m²g^-1）。通过计算单次球磨冲击动能（E_k）发现，条件#1的冲击动能比条件#2和#3高出2-3个数量级，表明球的质量（大小）是决定球磨能量输入、从而影响纳米结构化的关键参数。X射线荧光（XRF）和能谱（EDS）分析表明，球磨会引入微量铁等污染物，且高能长时间球磨的样品（如MgH₂-BM12-10G#3）表面氧含量显著更高。

2.2 储氢性能

2.2.1 吸氢性能

所有球磨样品在300°C、10 bar下的吸氢动力学均优于原始MgH₂。在条件#1下，延长球磨时间（从1小时到3小时）可进一步提高吸氢速率和最终容量。条件#2下，延长球磨时间对动力学改善有限。对比不同球磨条件发现，尽管高能条件#1在细化颗粒和提高比表面积方面效果最显著，但其吸氢动力学速率常数（k）并非最高。相反，采用高转速、长时间的条件#3制备的含石墨样品（MgH₂-BM12-10G#3）表现出最高的吸氢速率常数（1.27 × 10^-3s^-1），比原始样品高一个数量级，但其最终储氢容量也最低（约4.8 wt%），这归因于严重的污染和氧化。而温和条件#2结合石墨添加制备的样品（MgH₂-BM6-10G#2）在容量（~6 wt%）和动力学之间取得了良好平衡。JMAK模型拟合得到的Avrami指数（n）大多在1-2之间，表明吸氢过程受氢扩散控制并伴随成核抑制。

2.2.2 脱氢行为

球磨处理降低了MgH₂的起始脱氢温度。高能条件#1的样品起始脱氢温度约为300-315°C，低于原始样品的325°C。条件#3下制备的MgH₂-BM12-10G#3表现出最低的起始脱氢温度（约275°C）。然而，所有样品的脱氢动力学仍然较慢，表明本研究采用的球磨条件对改善脱氢动力学作用有限。

2.3 空气暴露稳定性

空气暴露实验是本研究的关键。原始MgH₂在暴露1周后，储氢容量下降约45%，暴露1个月后几乎完全丧失吸氢能力，且难以通过再次循环完全恢复。采用高能长时间条件#3制备的样品（MgH₂-BM12-10G#3）对空气极为敏感，暴露1周后容量损失超过85%，石墨的保护作用在此条件下失效。相比之下，采用温和条件#2并添加10 wt%石墨制备的样品（MgH₂-BM6-10G#2）表现出最佳的空气稳定性：暴露1周后容量损失约30%，暴露1个月后仍保留部分容量，且通过再次吸放氢循环可部分恢复损失容量。XRD分析证实，暴露后所有样品均出现氢氧化镁（Mg(OH)₂）的衍射峰，但MgH₂-BM6-10G#2的峰强度最弱，而MgH₂-BM12-10G#3的峰最强，甚至强于原始样品，这支持了石墨的保护作用仅限于温和球磨条件的结论。

3. 结论

本研究系统阐明了球磨能量（通过转速、时间和磨球质量调控）和石墨添加对MgH₂微观结构、储氢性能及空气稳定性的复杂影响。研究发现，过高的球磨能量虽能大幅提高比表面积和反应活性，但也会导致颗粒团聚、污染加剧，并显著降低材料的抗空气氧化能力。反之，温和的球磨条件（150 rpm, 3 mm磨球）结合10 wt%石墨，能够制备出在储氢容量（~7 wt%）、改善的吸氢动力学和显著增强的空气稳定性之间取得最佳平衡的材料。这项工作首次揭示了球磨能量、颗粒团聚、表面氧化和空气诱导降解之间的系统性关联，为设计兼具高活性和环境稳定性的实用化镁基储氢材料提供了重要的机械化学策略指导。