基于阈值过滤动力学蒙特卡洛模拟的木质素分级实时仿真与控制方法研究

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Threshold-Filtered Kinetic Monte Carlo Simulation for Real-Time Simulation and Control of Biomass Fractionation

本文提出了一种用于生物质木质素分级过程多尺度模拟的阈值过滤动力学蒙特卡洛（Threshold-Filtered Kinetic Monte Carlo， kMC）加速框架。针对传统kMC算法在模拟木质素等聚合物复杂反应网络时因评估所有可能事件而导致的超线性计算成本问题，该方法通过引入阿伦尼乌斯（Arrhenius）型活化能阈值（ΔEth），预先过滤掉动力学上无关的事件（如高活化能的β-O-4键断裂及链长不匹配的缩合反应），并结合集成数据结构以动态更新链属性，从而在不损失模拟保真度的前提下，将CPU时间降低了数个数量级。模型成功预测了不同反应条件下木质素分子量（Mn, Mw）和紫丁香基/愈创木基（S/G）比例的演变，并进一步与模型预测控制（MPC）结合，实现了对木质素分子特性的实时调控，为木质素高值化利用的过程级优化与控制提供了一种高效、可扩展的计算工具。

　　

引言

复杂化学过程（如聚合物反应系统）的计算模拟面临高保真度与高计算效率难以兼得的根本性挑战。木质素等生物质组分的分级过程涉及从分子到工厂尺度的多尺度事件，包括去木质素、解聚、缩合和去甲氧基化等，其反应网络极为复杂。动力学蒙特卡洛（Kinetic Monte Carlo， kMC）方法虽然能有效模拟这类随机化学过程，但在传统框架下，即使发生概率极低的高活化能反应在每个模拟步骤仍需被评估，导致计算成本随反应物数量呈超线性增长，限制了其在需要快速评估的实时过程控制中的应用。针对此瓶颈，本研究开发了一种阈值过滤kMC加速策略。

模型建立与开环模拟

系统初始化

研究以杨木（一种硬木）为原料，将其中的木质素建模为由紫丁香基（S）和愈创木基（G）单元构成的线性大分子。初始木质素链的平均分子量（Molar Mass）为13，000 g/mol，S/G比例为1.76。模型测试了两个温度点：353 K和363 K。虽然天然木质素已知具有相当程度的支化和结构复杂性，但线性链模型已被证明足以在过程尺度条件下预测平均性质，如分子量分布（MWd）和S/G比例，并能显著降低计算需求。

传统kMC模拟

模型模拟了木质素从固体芯片相溶解到液体（酒液）相的宏观过程，包括去木质素和再沉积，其动力学由全局质量平衡方程描述。溶解后的木质素链可发生三类微观反应：解聚（随机链断裂）、缩合（两个链合并）和去甲氧基化（S单元转化为G单元）。每种反应的速率系数均通过阿伦尼乌斯方程计算，其中解聚反应的活化能（E_dep，im）取决于每个β-O-4键的S/G序列，缩合反应的活化能（E_con,ij）是结合链总分子量的函数，而去甲氧基化的活化能（E_dem）为常数。在传统kMC算法中，每一模拟步都需要评估酒液相中所有链（解聚、去甲氧基化）以及所有链对（缩合）的反应速率，以构建总反应速率（r_tot）分布，然后基于该分布概率性地选择一个事件执行。这种“评估所有可能事件”的方式是计算瓶颈所在。

阈值过滤kMC加速策略

为了克服上述限制，本研究提出了阈值过滤加速策略。其核心思想是在进行速率评估之前，预先过滤掉动力学上无关紧要的事件，从而大幅减少每个时间步需要评估的事件数量。该策略主要包括两个方面：

1. 1.
   数据整合：将所有链的关键属性（如S/G序列、链长、分子量、每个键的E_dep等）存储在一个集成的数据结构中。当一个微观反应发生后，只需更新受影响的链的属性，避免了每次步进时扫描所有链的冗余计算。
2. 2.
   阈值过滤：基于阿伦尼乌斯关系，设定一个活化能阈值（ΔE_th）。对于一个反应，如果其活化能比同类反应中最快路径的活化能高出ΔE_th，则认为其速率系数至少慢1000倍，对总速率的贡献可忽略，因此将该事件从候选事件集中排除。在353 K时，计算出的ΔE_th为20.28 kJ/mol。
   • •
     对于解聚反应：对每条链i，仅考虑其断裂位点中活化能满足 E_dep，im≤ E_{dep， i， low}+ ΔE_th的位点，其中E_{dep， i， low}是该链所有断裂位点中最低的活化能。
   • •
     对于缩合反应：E_con,ij是结合链总分子量（MW_i+j）的函数。在353 K下，通过阈值条件筛选后，仅考虑结合链长在2至9个单元之间的链对进行速率计算。

经过过滤后，仅对保留的候选事件进行速率计算，并依据标准kMC的概率抽样规则执行事件。该方法在不改变底层随机抽样机制的前提下，显著降低了计算负载。

模型性能

模拟结果与实验数据吻合良好。模型成功捕捉了温度对去木质素进程的影响：在363 K下，去木质素进行得更快。同时，模型准确预测了木质素关键性质的演变：

• •
  分子量：由于解聚反应占主导，平均分子量（M_n和M_w）随时间呈下降趋势。高温初期因更多长链快速溶解，平均分子量暂时较高，但随着解聚加速，分子量迅速下降。
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  S/G比例：模型也成功捕捉了S/G比例对温度的高度敏感性。

在计算性能方面，阈值过滤kMC框架相较于原始高保真kMC和人工神经网络（ANN）加速kMC表现出显著优势。它实现了CPU运行时间的数量级减少，同时对所有关键木质素性质（M_n、M_w和S/G比例）的预测误差保持在很低水平（分子量误差约250-300 g/mol，约为一个单体水平），与其它两种方法的精度相当。这证明了该框架在保持高预测保真度的同时，获得了卓越的计算效率。

模型预测控制器（MPC）设计

控制方案

微观反应动力学主要受反应器温度影响。因此，本研究设计了一个模型预测控制器（MPC），通过调节外部夹套温度（T_ext）和进料流速（?_ext）来控制反应器温度，进而将木质素的重量平均分子量（M_w）和S/G比例调节至设定值。控制器以最小化最终时刻性质与设定值的偏差为目标，并考虑了操作变量的约束（如温度变化率每步不超过5 K）。

闭环控制结果

将加速kMC模型作为MPC的内部模型进行闭环控制仿真。设定控制目标为：M_w= 1500 g/mol， S/G比例 = 1.50。控制结果表明：

1. 1.
   控制动作：初始阶段迅速升温并采用最大进料流速以快速加热系统，促使长链溶解并加速解聚，使M_w和S/G比例快速下降。
2. 2.
   收敛过程：随后系统逐渐降温以避免S/G比例过度低于设定值，并在最后阶段微调温度以使两个被控变量同时收敛至目标。
3. 3.
   控制效果：反应结束时，输出为[M_w， S/G] = [1522， 1.498]，两个变量的控制误差均低于1.5%，展现了出色的控制性能。这证明了所开发的加速kMC框架能够提供足够的计算速度，以实现木质素分馏的实时MPC。

结论

本研究提出的阈值过滤kMC框架，通过结合阿伦尼乌斯活化能阈值和事件专用数据结构，排除了动力学无关事件和冗余速率评估，在保持随机模拟保真度的同时，实现了相对于传统kMC模拟数量级级别的计算加速。该模型成功预测了不同温度下木质素分子量分布和S/G比例的演变。增强的计算效率使其能够与MPC框架无缝集成，实现了通过温度和流速操纵对木质素分子特性的实时调控。这种纯算法加速策略不依赖于预训练数据集，对不同反应条件和木质素来源具有通用性。总体而言，该方法为连接详细的随机模拟与实时过程控制提供了一个可扩展的、基于物理的建模平台，推动了木质纤维素生物炼制过程的优化进程。