《Journal of Alloys and Compounds》：Defect-rich phosphorus-doped Ni-Fe sulfide nanosheets via stepwise engineering for durable alkaline seawater oxidation
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海水电解中氧析出反应（OER）动力学缓慢及氯离子腐蚀问题阻碍了实际应用。本研究通过低温磷掺杂与温和氧化退火制备硫空位富集的NiFe基磷掺杂硫化物纳米片，调控局部电子结构并促进(Ni,Fe)OOH保护层自形成，实现100 mA/cm2电流密度下247 mV低过电位及300小时长效稳定性。
王曦|高志|李毅|谭杰|刘洋洋|严冰东|张可曦|曹阳
中国海南大学材料科学与工程学院热带海洋工程材料与材料评价国家重点实验室，海口570228
摘要
海水电解是实现可持续氢生产的一种有前景的途径。然而，其实际应用受到氧演化反应（OER）动力学缓慢以及高电流操作下严重氯化物诱导腐蚀的阻碍。本文提出了一种逐步缺陷工程策略，用于制备富含空位的NiFe基磷掺杂硫化物纳米片。通过低温磷掺杂后进行温和的氧化退火处理，选择性地生成了大量硫空位，同时保持了纳米片之间的互联结构。这些空位调节了局部电子结构，并在OER过程中促进了表面原位重构，形成保护性和催化性的(Ni, Fe)OOH层。因此，优化的P-NiFeS-V电极在100 mA/cm2的电流密度下，过电位仅为247 mV，能够在碱性海水中稳定运行超过300小时。这项工作强调了缺陷工程作为一种有效策略，能够协同提高OER催化剂在实际海水电解中的活性、选择性和耐久性。
引言
作为零碳能源载体，氢已成为全球能源转型和碳中和路线图中的战略重点[1]、[2]、[3]。直接电解丰富的海水为大规模绿色氢生产提供了一种可持续且具有前景的方法，这不仅缓解了淡水资源的短缺问题，还与可再生能源的间歇性特征相匹配[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。然而，海水电解的大规模工业应用受到两个关键挑战的严重限制：氧演化反应（OER）的四电子转移动力学缓慢，以及海水的复杂组成[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。特别是在高电流条件下，氯化物诱导的腐蚀和Ca2?/Mg2?物种的沉淀会迅速降低催化剂的活性和稳定性[14]、[15]、[16]。尽管基于贵金属的催化剂具有优异的OER活性，但它们的高昂成本和稀缺性使其不适合大规模商业应用[17]、[18]、[19]。因此，开发低成本、非贵金属电催化剂，具有高内在活性、强耐氯化物能力和长期耐久性，对于推进实际海水电解技术至关重要[20]。
最近，过渡金属磷硫化物（TMPS）因其明显的优势（如多元素协同效应、可调电子结构和良好的导电性）而成为最有吸引力的OER催化剂候选材料之一[21]。其中，NiFe基磷硫化物由于对氧中间体的适当吸附能和丰富的活性位点而显示出巨大潜力[22]、[23]。然而，传统的NiFe磷硫化物催化剂在苛刻的工业OER条件下仍存在严重的稳定性问题：硫原子容易发生氧化溶解，导致活性位点的不可逆损失；磷原子倾向于重构为电化学惰性的磷酸盐层，阻碍电荷转移并引起结构崩塌[24]、[25]。在真实海水中，Cl?的竞争性吸附进一步加速了金属的浸出和界面腐蚀[26]。这些固有缺点导致大多数报道的催化剂在碱性海水中无法稳定运行超过100小时，远低于工业应用所需的数百小时耐久性[27]。
缺陷工程，特别是阴离子空位的构建，已被证明是一种有效策略，可以调节催化剂的电子结构，暴露配位不饱和的金属位点，并降低速率决定步骤（?O→?OOH）的能量障碍[28]、[29]。然而，传统的空位构建方法（如高温煅烧、等离子体蚀刻）存在显著缺点：空位分布不均匀且浓度难以控制；在氧化环境中空位容易被氧气填充并迅速失活；随机生成的空位可能导致晶格畸变，从而为氯离子渗透提供通道，加速催化剂腐蚀失效[30]、[31]、[32]。尽管近年来有许多研究集中在缺陷工程和稳定性改进上，但开发一种温和、可控且稳定的策略，在引入高密度硫空位的同时，实现OER活性、选择性和耐腐蚀性的协同增强，仍然是该领域尚未解决的核心科学挑战[33]、[34]、[35]。
为了克服上述瓶颈，我们提出了一种逐步缺陷工程策略，用于制备富含硫空位的磷掺杂Ni–Fe硫化物纳米片（P–NiFeS–V）。首先从NiFe–BDC纳米片前驱体开始，通过低温磷辅助硫化作用构建三维互联的多孔硫化物框架，然后使用温和的空气氧化退火处理选择性地生成大量硫空位，而不破坏纳米结构。这些硫空位有效调节了Ni/Fe位点的局部电子结构，提升了d带中心，并优化了氧中间体的吸附。在OER过程中，富含空位的表面会原位重构为致密的(Ni, Fe)OOH层，显著提高了OH?的吸附选择性并抑制了Cl?的腐蚀。结果，优化的P–NiFeS–V催化剂在100 mA/cm2的电流密度下过电位仅为247 mV，并能在碱性海水中稳定运行超过300小时。这项工作为设计高性能和长耐久性的OER催化剂提供了温和、可控且通用的缺陷调控策略，适用于工业海水电解。
化学物质和材料
六水合氯化镍（NiCl?·6H?O）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、对苯二甲酸（1,4-H?BDC, PTA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、五硫化磷粉末（P?S?）、二氧化钌（RuO?）、Nafion（0.5 wt%）、氢氧化钾（KOH）、碳酸钠（Na?CO?）和盐酸（HCl）均来自国药化学试剂有限公司。镍泡沫（NF）购自苏州赛诺罗科技有限公司。所有水溶液均使用Milli-Q制备。
结果与讨论
P-NiFeS-V电极的合成过程如图1a所示。首先在镍泡沫（NF）上通过水热法生长NiFe-BDC纳米片，形成致密且交织的片状结构（见图S1a）。在Ar气氛下进行磷硫化处理后，其形态发生了显著的结构重构，原来的NiFe-BDC转化为由皱褶纳米片组成的多孔硫化物框架（见图S1b）。这些纳米片保持垂直排列。
结论
总之，我们开发了一种逐步缺陷工程策略，用于制备富含空位的NiFe基磷掺杂硫化物纳米片，以实现高效的海水OER。通过低温磷掺杂后进行温和的氧化退火处理，我们在不损害结构完整性的前提下引入了高浓度的硫空位。这些空位增强了晶格氧的活性，并促进了保护性(Ni, Fe)OOH壳层的原位形成，从而提高了...
CRediT作者贡献声明
曹阳：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。张可曦：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。严冰东：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。刘洋洋：软件处理，数据管理。谭杰：软件处理，数据管理。李毅：方法学研究，数据管理。高志：撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据管理。王曦：实验研究，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了海南省高等学校科学研究基金（项目编号：Hnky2025-56）和中国国家自然科学基金（项目编号：52262014）的财政支持。
