质子-硫酸盐耦合氧化反应与冰模板组装技术共同作用，实现了Ti?C?T?·x MXene材料中的层次化孔隙结构，从而提升了其高性能电荷存储能力

《Journal of Alloys and Compounds》：Proton–Sulfate Coupled Oxidation and Ice-Templated Assembly Enable Hierarchical Porosity in Ti 3C 2T x MXene for High-Performance Charge Storage

采用硫酸氧化结合冰模板组装策略，构建了具有分级微/介/大孔结构的Ti3C2Tx MXene电极，解决了层间堆叠和离子传输缓慢问题，实现了高比电容（444 F/g）和优异循环稳定性（96% retention after 10,000 cycles），并通过DFT计算揭示了质子辅助硫酸吸附机制。

　　

张志荣|刘振宇|徐志明|姚中平|王伟|赵然然

盐城工学院化学与化学工程学院，中国盐城224051

摘要

Ti₃C₂T_x MXene是一种有前景的赝电容电极，适用于高功率能量存储，但其实际性能常常受到层堆叠引起的离子传输缓慢和氧化还原活性Ti位点可及性低的限制。在这里，我们报告了一种简便的方法，该方法将温和的硫酸氧化与冰模板组装相结合，构建了一种独立、层次多孔的Ti₃C₂T_x结构（IO–Ti₃C₂T_x）。可控的H₂SO₄处理引发了表面限定的氧化和均匀的平面介孔形成，同时扩大了层间距，生成了一种微/介孔O–Ti₃C₂T_x中间体。随后的冰模板化引入了相互连接的大孔，抑制了层堆叠并建立了长距离传输通道，形成了连续的微-介-大孔网络。密度泛函理论计算揭示了一种质子辅助的硫酸吸附机制，该机制促进了均匀的、自限性的氧化，而不是剧烈的蚀刻。得益于层次化的传输路径和保持的电子框架，IO–Ti₃C₂T_x在1 A/g的电流密度下实现了444 F/g的高电容，在20 A/g的电流密度下仍保留了51.6%的电容，并在10,000次循环后表现出优异的循环稳定性。一个不对称的IO–Ti₃C₂T_x//AC器件在700 W/kg的功率密度下达到了64.3 Wh/kg的能量密度。这项工作为工程化层次多孔MXene电极提供了可扩展的途径和机制指导，以解锁快速的离子传输和高效利用氧化还原活性位点。

引言

MXenes是一类新兴的二维过渡金属碳化物和氮化物，通常通过选择性蚀刻MAX相前驱体中的A层，然后进行插层和剥离来获得少层纳米片[1]。所得MXene片表面的官能团（如-O、-OH和-F）不仅赋予了亲水性，还为化学修饰提供了机会[2]。在过去十年中，人们付出了大量努力来改进MXenes的制备和后处理工艺，包括表面修饰[3]、异原子掺杂[4]、热处理或化学处理[5] [6]，以及与导电或多孔基质的杂交[7]。这些策略显著扩展了MXenes的组成多样性和结构可调性，实现了层间距的定制、表面化学的控制以及电化学应用中的环境稳定性改进。

在各种MXene化合物中，Ti₃C₂T_x因具有金属导电性、丰富的氧化还原活性钛位点以及快速的表面控制电荷存储行为而受到特别关注[8]。这些内在特性使其成为高功率水基赝电容器和混合电化学系统中的极具前景的材料[9]。然而，尽管在合成和改性方面不断取得进展，Ti₃C₂T_x电极的实际性能仍受到加工过程中结构不稳定性的限制。强烈的层间相互作用，包括范德华力和表面官能团之间的氢键，导致纳米片在干燥或成膜时重新堆叠成紧密的层状结构。这种层堆叠减少了可访问的活性表面积，阻碍了电解质的渗透，并迫使离子通过狭窄且曲折的路径迁移，导致扩散动力学受限和氧化还原位点的利用率低下[10]。因此，旨在缓解层堆叠并构建离子可及性结构的合理结构工程已成为Ti₃C₂T_x研究的核心焦点。

为了减轻层堆叠现象，人们探索了多种方法，如分子或离子插层[11] [12]、插入间隔剂[13]，以及组装气凝胶[14]或泡沫[15]类框架[15]。这些策略各自为扩大层间距或松散层状堆积提供了有价值的见解。化学蚀刻是另一种在Ti₃C₂T_x纳米片中生成平面孔洞的重要途径，从而缩短了横向离子传输路径并缓解了层间扩散的限制。已报道了一系列蚀刻化学方法，包括基于H₂O₂的氧化[16]、Cu²⁺辅助反应[17] [18]、NH₃处理[19]、在O₂[20] [21]或O₃气氛下的氧化蚀刻[22]，以及熔盐蚀刻[23] [24]。这些不同的方法共同展示了不同反应环境如何产生不同的孔洞形成模式，突显了MXene工程设计的广阔空间。基于这些见解，探索在简单、水基和微酸性条件下运行的互补途径是很有吸引力的。温和的酸通过提供能够实现受控表面限定氧化的同时保持纳米片完整性的质子-阴离子环境，代表了一种有前景但相对较少被探索的工程化平面缺陷的方法[25] [26]。

与更强氧化剂相比，稀硫酸提供了一种独特的界面化学作用，涉及质子和硫酸根离子的协同作用[27] [28]。这种反应环境有望促进表面限定的氧化，同时保持Ti₃C₂T_x的结构完整性，尽管硫酸根辅助缺陷演变的机制基础尚不完全清楚。更深入地理解硫酸根物种如何与Ti位点相互作用、引发缺陷形成并微妙地调节层间距，不仅将扩展MXene氧化的基本化学景观，还将为以可扩展的方式控制孔洞结构提供新的机会。除了形成孤立的平面孔洞外，构建层次多孔性越来越被认为是完全优化MXene基电极中离子传输的关键[29] [30]。微孔通常与扩大的层间距和表面官能团相关，增强了电解质的可及性；介孔促进了离子在单个纳米片间的快速横向扩散；大孔提供了促进电解质穿透整个电极厚度的长距离路径[31] [32]。然而，通过简单和可溶液处理的方法将这些不同的孔洞类型整合到一个连贯的架构中仍然是一个挑战。实现这种层次化控制特别有吸引力，因为它提供了一种同时克服层堆叠、改善质量传输和最大化利用法拉第活性Ti位点的途径。

在这项工作中，我们介绍了一种简便的方法，该方法将温和的硫酸氧化与冰模板组装相结合，构建了一种具有明确层次多孔性的独立Ti₃C₂T_x结构。可控的H₂SO₄氧化生成了均匀分布的平面介孔，并扩大了层间距，同时保持了晶格完整性。密度泛函理论计算揭示了质子辅助的硫酸根吸附机制，提供了分子尺度的见解，解释了为什么硫酸根诱导了受控的、自限性的氧化而不是剧烈的蚀刻。在部分氧化的纳米片基础上，冰模板化建立了相互连接的大孔，防止了层堆叠并创建了高效的长距离传输通道。所得的IO–Ti₃C₂T_x将微孔、介孔和大孔整合成一个连续的层次网络，增强了电解质的渗透，加速了离子扩散，并提高了法拉第活性Ti位点的利用率。通过结合原子级别的见解、受控的化学氧化和宏观结构设计，这项工作为工程化层次多孔MXene架构提供了指导原则，并为释放Ti₃C₂T_x基赝电容电极的全部电化学潜力提供了实用途径。

材料

Ti₃AlC₂粉末购自吉林11科技有限公司（长春，中国）。氟化锂（LiF，99.9%）、聚乙烯醇（PVA）1788型（水解度87–89%）和戊二醛（C₅H₈O₂，1 wt%水溶液）由Macklin生化有限公司（上海，中国）提供。盐酸（HCl，38 wt%）、硫酸（H₂SO₄，98%）和不锈钢网（300目）来自中国医药化工试剂有限公司（上海，中国）。活性炭（AC，YP-50F）由...

结果与讨论

图1展示了IO–Ti₃C₂T_x材料的整体制备过程。如图1a所示，首先获得的是由完全剥离的纳米片组成的分散良好的胶体悬浮液。当向该悬浮液中加入3 M H₂SO₄时，酸性环境引发了受控的表面氧化，伴随着轻微的平面蚀刻。在此过程中，质子和硫酸根离子与暴露的Ti位点相互作用，从而促进了均匀的平面...

结论

总之，我们开发了一种简便的方法，将温和的硫酸氧化与冰模板组装相结合，构建了一种具有层次多孔性的独立Ti₃C₂T_x MXene结构。温和的H₂SO₄处理引发了表面限定的氧化，生成了均匀分布的平面介孔（约16 nm），并扩大了层间距，同时保持了Ti-C框架，密度泛函计算揭示了质子辅助的硫酸根吸附...

CRediT作者贡献声明

张志荣：撰写——原始草稿，项目管理，概念构思。徐志明：撰写——审阅与编辑，监督，资金获取。刘振宇：方法学，研究，形式分析，数据管理。赵然然：监督，资金获取。姚中平：软件，数据管理。王伟：验证，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了长江三角洲科技创新共同体联合攻关计划（基础研究）（2024CSJZN01400）、江苏省创新能力提升计划（BM2022009和BM2023017）以及江苏省自然科学基金（BK20241085）的支持。