氧化石墨烯@MgAl-LDH结构的界面超精细耦合工程：用于从盐湖卤水中高效提取锂

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interface hyperfine coupling engineering of graphene oxide@MgAl-LDH architectures toward eco-efficient lithium extraction from salt-lake brines

通过超精细耦合作用调控层状双氢氧化物的电子结构，GO@MgAl-LDH复合材料在模拟卤水和实际卤水中的锂吸附容量显著提升，并证实其生态安全性。

　　

作者：王宇、乔丽娟、朱德瑞、于俊杰、陈飞燕、胡瑞明、李永成、徐本华、卢登龙、高丽、谢观顺、张鹏、刘炳新

青海大学机械工程学院，中国西宁 810016

摘要

层状双氢氧化物（LDHs）由于其独特的层状结构和离子交换能力，在从盐湖卤水中提取锂（Li）方面具有潜力。然而，精确调节其电子结构的挑战限制了其对锂离子（Li⁺）的吸附选择性和容量。在本研究中，通过原位生长方法将MgAl-LDH纳米片锚定在氧化石墨烯（GO）上（GO@MgAl-LDH），以实现高效的Li⁺提取。实验和理论计算表明，GO与MgAl-LDH之间的超精细耦合相互作用调节了MgAl-LDH中层间CO₃^2?的电子结构，从而优化了Li⁺的吸附活性位点。这种超精细耦合作用使优化的GO@MgAl-LDH复合材料在模拟盐湖卤水中的最大吸附容量达到12.96 ± 0.50 mg·g^?1，分别比纯MgAl-LDH（4.31 ± 0.35 mg·g^?1）和GO（2.84 ± 0.46 mg·g^{?1+吸附性能，东台格尔纳湖的最大吸附容量为5.92 ± 0.18 mg·g?1}

引言

锂（Li）已成为推动可持续能源技术发展的不可或缺的战略资源，尤其是在高性能锂离子（Li⁺）电池领域[1]。预计到2030年，全球对锂的年需求将以超过30%的速度增长，这使得这种关键资源的可持续供应变得日益紧迫[2]。然而，从矿石中提取锂所面临的各种缺点促使人们迫切寻求替代锂源[3],[4],[5]。与从矿物矿石中提取锂相比，从盐湖卤水中提取锂已成为锂工业中的一个关键研究和应用方向，因为盐湖卤水中锂的资源储量丰富（占全球锂储量的60%以上），且具有较好的环境兼容性和相对于传统矿石开采的显著经济优势[6],[7]。吸附法已成为从盐湖卤水中提取锂的一种有前景的方法，因为它能耗低、操作简单且对环境影响小[8]。然而，目前的吸附剂在含有大量竞争离子的复杂卤水中选择性和容量不足[9]。此外，它们对实际盐湖生态系统中的本土微生物群落的影响及其生态安全性仍很大程度上未得到探索。因此，迫切需要一种“一石二鸟”的策略来开发既能高效提取锂离子又能保证生态安全性的吸附剂。

复合工程是一种广泛采用的策略，通过引入功能成分和调节微观结构来提高功能性材料的吸附性能[10]。与传统吸附剂相比，氧化石墨烯（GO）纳米片因其高比表面积和丰富的含氧基团（如羟基、环氧基和羧基）而成为复合材料中功能成分的有希望的候选材料。NiFe-LDH[11]、NiAl-LDH[12]和MgAl-LDH[13]等已被用于构建基于GO的层状双氢氧化物（LDH）复合材料[14],[15]。这些GO/LDH复合材料通常通过优化表面功能团化学性质和比表面积来丰富反应活性位点。然而，合理调节LDH中层间阴离子的电子结构以增强材料的阳离子吸附能力的研究仍相对较少。超精细耦合是一种由未配对电子自旋与核自旋相互作用驱动的基本自旋介导现象，在催化、传感和磁性材料研究领域受到了广泛关注[16],[17],[18]。它能够诱导多种效应（如调节电荷转移、控制电子分布和优化自旋排列），从而精确调节功能性材料的电子结构[19]，从而提高活性位点的可及性。传统上，超精细耦合现象主要局限于无机半导体[20]、金属有机框架（MOFs）[21]和过渡金属配合物[22]等狭窄的材料体系。最近发现，GO含有丰富的含氧基团，可以产生局部自由基，从而促进超精细耦合[23],[24],[25]。然而，通常需要特殊处理（如掺杂、缺陷工程）来增强GO基复合材料中的这种效应[26]。此外，也有呼声希望将超精细耦合的应用范围从传统有机材料扩展到其他材料，如应用广泛的LDHs。这特别有助于扩大目标应用的范围，包括基于LDH的吸附剂。此外，GO本身具有良好的生物相容性[27],[28]，可以减轻吸附剂在实际盐湖应用中的生态风险。MgAl-LDHs由于其独特的层状结构、可调组成和出色的离子交换能力，在锂离子提取方面具有巨大潜力[29]。然而，由于缺乏有效调节其电子结构的策略，MgAl-LDHs在锂离子提取方面的潜力尚未得到充分利用。

在这项工作中，我们报道了一种通过原位水热生长方法在GO表面制备MgAl-LDH纳米片来诱导超精细耦合相互作用，从而实现从盐湖卤水中提取锂离子（Li⁺的GO@MgAl-LDH复合材料。一系列表征表明，GO可以通过超精细耦合相互作用调节MgAl-LDH的电子结构。具体来说，GO中的未配对电子转移到MgAl-LDH的层间CO₃^2?上，随后CO₃^2?与Al核之间的超精细耦合调整了CO₃^2?的局部电子环境。这种电子调节增强了CO₃^2?与Li⁺之间的静电相互作用，最终提高了复合材料的锂离子吸附容量。最优化的GO@MgAl-LDH在模拟卤水中的最大锂离子吸附容量为12.96 ± 0.50 mg·g^?1，比纯MgAl-LDH和GO分别提高了3.00倍和4.56倍。因此，在高Mg²⁺/Li⁺比例的实际盐湖卤水中，GO@MgAl-LDH对锂离子的选择性显著提高。此外，还进一步评估了GO@MgAl-LDH在实际盐湖卤水中的锂离子吸附容量和生态安全性。这项工作提出了一种设计基于LDH的吸附剂的新策略，利用超精细耦合来调节LDH中层间阴离子的电子结构，从而将LDH的应用范围从传统材料体系扩展到实际吸附剂架构。

材料

所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。石墨片、LiCl（AR，98%）、AlCl₃·6H₂O（AR，98%）、MgCl₂·6H₂O（AR，98%）、NaOH（98%）、NaCl（99%）和KCl（99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司；Concentrated（H₂SO₄，98%）、盐酸（HCl，36%）、H₂O₂（30%）、NaNO₃和KMnO₄购自中国医药化工试剂有限公司。

吸附剂的制备

GO是通过Hummers方法合成的[30]。纯MgAl-LDH和GO@MgAl-LDH复合材料是通过...

合成与结构表征

通过一步水热法调整MgAl-LDH前体的用量，以合成具有定制GO/MgAl-LDH质量比的GO@MgAl-LDH复合材料，同时保持恒定的GO含量（图1a）。对于GO负载量分别为66.67 wt%、50.00 wt%、33.33 wt%和25.00 wt%的GO@MgAl-LDH复合材料，分别表示为GO@MgAl-LDH-2、GO@MgAl-LDH-1、GO@MgAl-LDH-0.5和GO@MgAl-LDH-0.3。带正电的Mg²⁺和Al³⁺阳离子与...

结论

总之，我们通过原位生长制备了具有超精细耦合相互作用的GO@MgAl-LDH复合材料，用于从盐湖卤水中高效提取锂离子（Li⁺。GO与MgAl-LDH之间的超精细耦合精确调节了MgAl-LDH中层间CO₃^2?的电子结构，从而优化了锂离子的吸附活性位点。该复合材料在模拟卤水中的吸附容量达到12.96 ± 0.50 mg·g^?1

作者贡献声明

王宇：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据管理。乔丽娟：资源获取、方法论设计。朱德瑞：资源获取、方法论设计。于俊杰：数据分析。陈飞燕：数据可视化、数据分析。胡瑞明：数据分析。李永成：数据分析。徐本华：资源获取。卢登龙：指导、资源协调。高丽：指导、资源协调。谢观顺：撰写 – 审稿与编辑、指导。张鹏：撰写 – 审稿与编辑、验证、指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了青海省中央地方科技发展指导基金（2025-ZY-063）的资助。