通过掺杂g-C?N?载体来构建非对称协调的Pt单原子，以增强光催化塑料重整过程并促进H?的产生

《Journal of Colloid and Interface Science》：Constructing the asymmetrically coordinated Pt single atoms by doping g-C 3N 4 support for enhanced photocatalytic plastic reforming for H 2 evolution

光催化制氢|单原子催化剂|配位环境调控|非对称Pt-N3结构|P掺杂

　　

包晓蕾|李明泽|谢阳华|罗行云|童凤霞|梁喜壮|肖迪飞|王泽彦

烟台大学环境与材料工程学院，中国烟台264005

摘要

光催化塑料重整制氢（H₂）为废物资源升级提供了一种有前景的环保策略，然而构建高效的单原子光催化剂仍然是一个挑战。在此，我们报道了一种支撑体掺杂策略，以调节单原子的配位环境，并开发了一种单原子Pt修饰的P掺杂g-C₃N₄光催化剂（Pt₁/PCN）。Pt₁/PCN具有不对称的Pt< />₃结构，其H₂产率为2722.8 μmol g^?1 h^?1，是Pt/CN的17.3倍，是Pt₁/CN的7.8倍，优于之前报道的基于CN的光催化剂。机理研究表明，不对称的Pt< />₃结构增强了内部电场，有效促进了光生载流子的分离。同时，掺杂的P原子作为电子供体，缓解了Pt位点的电子缺陷，促进了Pt的d带中心的向上移动，从而优化了H₂生成的反应动力学。更重要的是，Pt₁/PCN在户外光催化塑料重整制氢方面的优异性能证明了其实际应用性。本研究为构建高效单原子光催化剂提供了一种合理的设计策略，并提供了关于H₂生成原子级机理的深入见解。

引言

随着塑料生产和消费的快速增长，白色污染已成为一个紧迫的全球性问题，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。传统的处理方法包括填埋、焚烧和机械回收，但这些方法都存在显著局限性[1]，[2]。因此，迫切需要开发高效和可持续的塑料废物增值策略。太阳能驱动的光催化作为一种有前景的方法，能够在温和条件下实现化学转化，受到了广泛关注。特别是光催化塑料重整制氢（H₂）不仅将废弃塑料转化为高价值的H₂燃料，还促进了资源回收，从而带来了显著的环境和经济效益[3]，[4]，[5]。显然，开发高性能和低成本的光催化剂对于推进大规模塑料重整制氢至关重要。在各种半导体中，石墨碳氮化物（g-C₃N₄，CN）因其合适的能带结构、出色的稳定性和易于合成而被认为是理想的催化剂[6]。然而，原始CN的实际性能受到固有缺点的限制，如表面活性位点不足和光生载流子的快速复合[7]，[8]。

最近的研究表明，单原子催化剂（SACs）由于其最大的原子利用效率和独特的电子性质，在光催化应用中具有巨大潜力[9]，[10]，[11]，[12]。值得注意的是，锚定在CN表面的铂单原子（Pt SAs）可以作为活性中心，显著提高H₂的生成速率[13]。然而，固定在CN框架内的Pt SAs通常形成热力学稳定的、电子分布均匀的Pt< />₄结构[14]，[15]。这种高度对称的结构极化率低，导致内部电场弱，从而阻碍了光生载流子的分离[16]。此外，Pt（2.28）和N（3.04）之间的电负性差异导致CN支撑体内Pt原子和N原子之间的自发电子转移。对于饱和的Pt< />₄结构，Pt原子的d电子主要转移到配位的N原子上。这种强烈的电子离域效应使得Pt位点的d带中心向下移动，阻碍了H*中间体的吸附，不利于H₂的生成[17]，[18]。因此，打破对称配位并缓解Pt SAs的电子缺陷是解决上述挑战的有效方法。

众所周知，SACs中金属活性位的配位环境受到邻近原子的强烈影响[19]。因此，修改支撑体结构为调节SAs的配位几何结构和电子结构提供了合理途径[20]，[21]，[22]。一般来说，杂原子掺杂会改变宿主的电子性质和几何构型，因为它促进了电子重新分布并引发了晶格畸变[23]。与C原子相比，磷（P）原子的电负性较低（2.19 vs. 2.55），原子半径较大（110 pm vs. 77 pm）。当P原子取代CN晶格中的C原子时，多余的电子会离域到π共轭环上，从而提高CN的整体电子密度。这有助于缓解由于高电负性N原子引起的Pt SAs的电子缺陷。此外，P的较大原子半径在掺入时会引起结构畸变，破坏CN的对称三s-三嗪单元。这种几何畸变会打破热力学稳定的Pt< />₄结构，形成不对称且不饱和的Pt位点。基于这些考虑，我们推测P掺杂的CN支撑体可能为Pt SAs提供不寻常的配位环境，从而提高其在塑料重整制氢中的光催化性能。然而，关于支撑体结构修改对SAs配位环境的影响很少有报道，掺杂原子的确切位置与SAs的催化活性之间的关系也不清楚。

在这项工作中，我们通过将P原子引入CN框架来调节其与Pt位点的相互作用，从而协同调节Pt原子的配位环境和电子结构。P原子的引入使Pt SAs的配位结构从对称的Pt< />₄变为不对称的Pt< />₃，增强了局部内部电场，促进了光生载流子的分离。此外，掺杂的P原子还作为电子供体，减少了Pt原子提供的电子数量，缓解了由于配位N原子引起的Pt位点的电子缺陷。这种电子调制导致Pt的d带中心向上移动，增强了H*的吸附强度，优化了H₂生成的反应动力学。此外，杂质P原子缩小了CN的带隙，拓宽了其可见光吸收范围。结果表明，优化的Pt₁/PCN表现出优异的H₂生成速率，为2722.8 μmol g^?1 h^?1，分别是负载在CN上的Pt纳米颗粒（Pt/CN）的17.3倍和锚定在CN上的Pt< />₄位点（Pt₁/CN）的7.8倍，并优于大多数报道的最先进光催化剂。我们通过旋涂方法在玻璃基底上制备了Pt₁/PCN薄膜，在光催化塑料重整过程中观察到了大量的H₂气泡。更重要的是，Pt₁/PCN催化剂在户外实践中的优异性能证明了其实际的可扩展性。这项工作提出了一种在原子水平上协同调节金属中心配位环境和电子结构的新方法。

材料与试剂

尿素（CH₄N₂O）、乙醇（C₂H₅OH）和六水合氯铂酸（H₂PtCl₆·6H₂O）从新华药业试剂有限公司购买。氢氧化钾（KOH）和亚磷酸氢钠一水合物（NaH₂PO₂?H₂O）由阿拉丁生物化学技术有限公司制备。商用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）颗粒从开轩塑料技术有限公司获得。废弃的PET瓶、PLA餐具和PBT按键

样品表征分析

Pt₁/PCN是通过浸渍和低温磷化过程合成的，如图1a所示。图1b中的透射电子显微镜（TEM）图像显示了Pt₁/PCN的层状形态。如图1c所示，高分辨率TEM（HR-TEM）图像进一步确认了Pt₁/PCN中不存在可见的Pt纳米颗粒。从像差校正的高角度环形暗场扫描TEM（AC-HAADF-STEM）图像中，可以看到孤立的亮点

结论

总之，本研究报道了一种支撑体掺杂策略，用于调节SAs的配位环境，并构建了一种高效的光催化塑料重整制氢（H₂）的SAC。优化的Pt₁/PCN催化剂表现出显著的H₂生成速率，为2722.8 μmol g^?1 h^?1，分别是Pt/CN和Pt₁/CN的17.3倍和7.8倍，优于大多数报道的最先进光催化剂。电荷动力学分析表明，不对称的Pt< />₃结构

CRediT作者贡献声明

包晓蕾：撰写——原始草稿、资源获取、正式分析、数据管理。李明泽：正式分析、数据管理。谢阳华：软件、实验研究。罗行云：验证、软件、方法学。童凤霞：实验研究、正式分析。梁喜壮：方法学、实验研究。肖迪飞：正式分析、数据管理。王泽彦：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U23A20136、22302166、22402171、22402172）和山东省自然科学基金（ZR2023QB133、ZR2023QB134、ZR2023QB031、ZR2025QC1131）的财政支持。