: 位点工程化刚玉结构美学复合材料：通过缓解热积累以缓解城市热岛效应

《Small》：Site-Engineered Corundum-Structured Aesthetic Composites for Alleviating Heat Accumulation to Mitigate Urban Heat Islands

本文介绍了通过溶液燃烧法合成具有鲜艳色彩的位点工程化刚玉结构Mg3-xAxTeO6(A = Fe, Co) 近红外（NIR）高反射颜料。该研究创新性地在Mg3TeO6晶格的八面体位置整合过渡金属离子，实现了从白色到棕/紫色的颜色调控，并获得了高达~86%的卓越近红外反射率。该颜料具备优异的化学、光及热稳定性，其低热导率与高红外发射特性，结合建筑能耗模拟显示的显著节能潜力，为解决城市热岛（UHI）效应提供了一种低成本、高性能的美学降温涂层解决方案。

　　

引言：城市热岛效应的挑战与降温涂层策略

城市热岛效应已成为影响能源消耗、空气污染、温室气体排放、人类健康与舒适度以及水质的关键全球性问题。缓解城市热岛的策略包括增强绿化、实施绿色屋顶、建造冷屋顶、使用冷路面等。其中，冷屋顶因其可降低建筑制冷能耗、减少空气污染及温室气体排放、改善人体舒适度与健康而被视为一种高效策略。由于太阳辐射中52%的能量位于近红外（NIR）区域，因此开发和应用具有高NIR反射率的美学颜料涂层，是减轻城市热岛效应的战略方法。传统高NIR反射率的白色颜料（如TiO₂）易产生眩光污染，而许多彩色颜料则使用了昂贵、有毒的稀土或重金属元素。因此，研发低成本、无毒且兼具美学色彩与高NIR反射率的环保颜料具有迫切需求。

位点工程化刚玉结构Mg_3-xA_xTeO₆颜料的合成与结构表征

本研究首次通过溶液燃烧（SC）法合成了位点工程化的Mg_3-xA_xTeO₆(A = Fe, Co; x = 0.05–0.25 wt.%) 颜料。X射线衍射（XRD）分析表明，所有样品均呈现具有中心对称空间群（R^ˉ3）的单一六方晶相，无杂质峰，证明过渡金属（TM）离子成功取代了Mg₃TeO₆晶格中Mg²⁺的八面体位点。Rietveld精修结果进一步确认了晶体结构，并显示晶格参数无明显变化，这归因于Mg²⁺与掺杂离子（Fe²⁺、Co²⁺）之间有利的离子半径匹配。晶体结构显示，每个TeO₆八面体与(Mg/Fe/Co)O₆八面体共享棱边，其中(Mg/Fe/Co)O₆八面体存在扭曲。

2.85Fe_0.15TeO₆, and Mg_2.85Co_0.15TeO₆pigments, and (c) Crystal structure of the prepared pigments.">

形貌、成分与化学态分析

扫描电子显微镜（SEM）图像显示，合成的Mg_2.85Fe_0.15TeO₆和Mg_2.85Co_0.15TeO₆颜料由大量球形颗粒团聚而成，并含有孔隙。这些孔隙被认为可通过多重散射有效增强太阳光的反射。能量色散X射线光谱（EDX）及其元素Mapping证实了样品中含有Mg、Te、O及相应的Fe或Co元素，且分布均匀，表明掺杂离子成功融入晶格。透射电子显微镜（TEM）显示颗粒近似球形，平均粒径分别为~296 nm和~207 nm，大于100 nm的粒径有利于通过米氏（Mie）共振增强NIR散射/反射。高分辨TEM和选区电子衍射（SAED）图案证实了颜料的高结晶度。X射线光电子能谱（XPS）分析确认了Mg、Te、O、Fe、Co元素的化学价态分别为+2、+6、-2、+2和+2，进一步支持了过渡金属离子在八面体位点的成功掺杂。

2.85Fe_0.15TeO₆, (c) EDX spectrum of Mg_2.85Fe_0.15TeO₆pigment, (d) Elemental mapping of the Mg_2.85Fe_0.15TeO₆pigment, (e,f) SEM images of Mg_2.85Co_0.15TeO₆, (g) EDX spectrum of Mg_2.85Co_0.15TeO₆pigment, (h) Elemental mapping of the Mg_2.85Co_0.15TeO₆pigment. [Inset tables in Figure 3c,g corresponding to the elements and their compositions].">

2.85Fe_0.15TeO₆and Mg_2.85Co_0.15TeO₆pigments, respectively.">

2.85Fe_0.15TeO₆and Mg_2.85Co_0.15TeO₆pigments, High-resolution XPS spectra of (b) Mg 1s, (c) Te 3d, (d) O 1s, (e) Fe 2p, and (f) Co 2p.">

光学性能与颜色调控

紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）反射光谱分析揭示了颜料的颜色来源和优异的NIR反射性能。未掺杂的Mg₃TeO₆在可见光区反射率高，呈白色。掺杂Fe²⁺的颜料在392、441、520和630 nm处出现特征吸收峰，对应于Fe²⁺离子在八面体场中的d-d电子跃迁，从而呈现出棕色。掺杂Co²⁺的颜料则在565、610和653 nm处有吸收，对应于Co²⁺的d-d跃迁，呈现出紫色。通过调控过渡金属离子的掺杂浓度，可以实现从白色到棕色或紫色的颜色精准调控。国际照明委员会（CIE）L^*a^*b^*色度坐标分析定量证实了颜色的变化，随着掺杂量增加，明度（L^*）降低，色品坐标（a^*, b^*）发生显著偏移。

卓越的近红外反射性能与机理

在近红外区域（800-2500 nm），性能最优的Mg_2.85Fe_0.15TeO₆和Mg_2.85Co_0.15TeO₆颜料展现了~86%的平均反射率，相较于未掺杂样品（~81%）有显著提升。密度泛函理论（DFT）计算和态密度（DOS）分析为这一增强现象提供了机理解释。掺杂过渡金属离子（Fe, Co）后，其d轨道与O的p轨道发生杂化，在带隙中引入了中间带隙态。这些中间带隙态为电子提供了额外的跃迁路径，使其能够吸收可见光光子（产生颜色），同时允许能量较低NIR光子被高效反射。Bader电荷分析表明，掺杂导致电子从Te和O向Fe/Mg转移（Fe掺杂体系），或从O和Co向Mg和Te转移（Co掺杂体系）。Fe掺杂表现出比Co掺杂更强的电荷转移，这与实验中Fe掺杂颜料反射率略高的趋势一致。此外，颜料颗粒中的微孔和较大的颗粒尺寸（>100 nm）也有助于通过多重散射和米氏共振增强NIR反射。

3?_xFe_xTeO₆(x = 0.05–0.25 wt.%) and (b,d) Mg_3?xCo_xTeO₆(x = 0.05–0.25 wt.%) pigments, respectively.">

3TeO₆, (b) Mg₃TeO₆with low Fe concentration, (c) Mg₃TeO₆with high Fe concentration, (d) Mg₃TeO₆with low Co concentration, and (e) Mg₃TeO₆with high Co concentration, the DOS of (f) undoped Mg₃TeO₆, (g) Mg₃TeO₆with low Fe concentration, (h) Mg₃TeO₆with high Fe concentration, (i) Mg₃TeO₆with low Co concentration, and (j) Mg₃TeO₆with high Co concentration, (k) The change in charge transfer in doped systems with respect to the undoped system, calculated from the Bader charge analysis. The insets show the charge transfer toward Fe with increasing Fe concentration and the charge transfer from Co with increasing Co concentration.">

u) is higher than the corresponding separation (E_d) observed at higher doping levels. As a result, lower?energy NIR excitation is sufficient to promote electrons from the mid-gap states into the conduction band with increasing doping concentration. The enhanced accessibility of electronic transitions leads to increased NIR reflectance in the higher-doping case.">

稳定性评估：化学、光与热稳定性

制备的颜料展现了优异的综合稳定性。化学稳定性测试中，将最佳性能颜料浸泡在5%的酸（HNO₃, HCl）、碱（NaOH, NH₄OH）及水中处理后，其CIE L^*a^*b^*色度坐标变化极小，计算出的色差（ΔE^*）值均小于允许阈值5，表明颜料具有良好的耐酸碱性。光稳定性测试显示，在UV 365 nm和红外灯照射下，颜料的ΔE^*值也较低，证明其具有良好的光稳定性。此外，由于合成经历了700°C的高温煅烧，这些颜料也具备良好的热稳定性。

3?_xA_xTeO₆(A = Fe and Co; x= 0.05–0.25 wt.%) pigments and (b) CIE 1976 L^*a^*b^*diagrams of the prepared pristine and Mg_3?xFe_xTeO₆(x = 0.05–0.25 wt.%) pigments.">

热物理性能与降温演示

热导率测试表明，Mg_2.85Fe_0.15TeO₆和Mg_2.85Co_0.15TeO₆颜料的热导率分别低至0.06和0.08 W/m·K，显著低于传统屋顶材料（如混凝土、陶瓷）。同时，颜料在红外波段表现出高发射率。这些特性共同促进了辐射冷却。为验证实际降温效果，研究将颜料制成涂层应用于铝板屋顶的小型房屋模型上。在红外灯照射下，与未涂覆的商业屋顶板材相比，涂有Mg_2.85Fe_0.15TeO₆和Mg_2.85Co_0.15TeO₆颜料的模型室内温度分别降低了约6°C和3°C，证明了其显著的即时降温能力。

建筑能耗模拟与节能潜力评估

为量化颜料在全球不同气候区的节能潜力，研究利用EnergyPlus软件对一座400平方米的中型房屋模型进行了全年能耗模拟。模拟涵盖了阿布扎比、里约热内卢、钦奈、开罗、毕尔巴鄂、德黑兰、利雅得、曼谷和亚特兰大等九个不同气候区的城市。结果显示，在炎热干燥的利雅得，使用Mg_2.85Fe_0.15TeO₆和Mg_2.85Co_0.15TeO₆颜料涂层的房屋，其制冷能耗和暖通空调（HVAC）总能耗均显著低于传统水泥涂层和TiO₂-云母珠光颜料涂层。具体而言，最佳颜料涂层相比水泥涂层，每年每平方米可分别节约114 MJ和56 MJ的能量。这清晰证明了所开发的高NIR反射率颜料在降低建筑制冷能耗、缓解城市热岛效应方面具有巨大的实际应用潜力。

结论

综上所述，本研究成功合成了具有鲜艳色彩与卓越近红外反射性能的位点工程化刚玉结构Mg_3-xA_xTeO₆颜料。通过将Fe²⁺或Co²⁺离子精准掺杂到Mg₃TeO₆的八面体位点，不仅实现了颜色的可控制备（棕/紫色），还将其NIR平均反射率提升至~86%。DFT计算揭示了掺杂诱导的电子结构调控与中间带隙态形成是NIR反射增强的内在机理。该颜料具备优异的化学、光及热稳定性，其低热导率与高红外发射特性有效提升了降温性能。建筑能耗模拟证实，该颜料涂层能在多种气候区，特别是炎热地区，实现显著的节能效果。因此，这种低成本、高性能、环境友好的美学降温涂层材料，为缓解城市热岛效应、推动城市可持续发展提供了一种极具前景的解决方案。