掺氮碳材料中嵌入纳米磁铁矿：通过深度共晶溶剂实现的一种替代制备方法，及其在过硫酸盐活化作用下的污染物去除性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Nano-magnetite-incorporated N-doped carbon: An alternative preparation route via deep eutectic solvent and its performance on persulfate activation for pollutant removal

铁氮共掺杂碳材料通过深共熔溶剂直接制备，显著提升过硫酸盐活化降解有机污染物的效率，反应速率常数达传统方法的3.94倍，具备优异pH适应性和抗干扰能力。

　　

姚桂|郭森|张俊寰|李金轩|翁志豪|李建发

浙江绍兴大学化学与化学工程学院，中国绍兴312000

摘要

铁（Fe）的掺入和氮（N）的掺杂是提高碳材料在过硫酸盐活化作用下去除有机污染物性能的有效方法。本文将这两种方法整合到一个步骤中，从由FeCl₃·6H₂O和尿素组成的深共晶溶剂（DES）开始，该溶剂既是铁和氮物种的来源，也是木质素（碳前体）的溶剂。得益于木质素与DES的互溶性，通过直接热解DES/木质素混合物制备的碳样品（FeN_DESC）具有纳米磁铁矿的细分散特性，在过硫酸盐活化去除有机污染物方面优于传统的浸泡/热解方法制备的样品（FeN_soakC）。具体而言，在0.3 g·L^–1的FeN_DESC和2 mmol·L^–1的过硫酸盐条件下，经过120分钟的反应后，成功完全去除了2,4-二氯酚（浓度为50 mg·L^–1），并且总有机碳（TOC）的去除率为84.3%。污染物降解的反应速率常数（k_obs）是使用FeN_soakC的3.94倍，是使用未经改性的木质素衍生碳（LC）的34.9倍。高去除效率归因于FeN_DESC的吸附作用以及过硫酸盐活化产生的活性氧物种（1O₂、·OH和O₂^•–）的氧化作用。FeN_DESC在适应pH变化和抵抗水中共溶剂干扰方面也优于FeN_soakC。因此，本研究提出了一种优于传统方法的改性碳制备途径，具有制备简单、技术可扩展性和产品成本效益高的优势。

引言

基于活性氧物种（ROS）的先进氧化过程（AOPs）能够高效去除甚至矿化有机污染物[1]、[2]、[3]。ROS包括羟基自由基（·OH）、单线态氧（1O₂）、超氧阴离子自由基（O₂^•–）和硫酸根自由基（SO₄^•–），它们由H₂O₂、O₂和过硫酸盐（过二硫酸盐（PDS）和过一硫酸盐（PMS）在化学催化剂（如Fe²⁺、金属氧化物和碳材料）或物理手段（如光照射）的作用下分解产生。近年来，基于过硫酸盐的过程因活性物种种类更多、对操作条件的依赖性更低以及过硫酸盐盐类的储存和运输更便捷而受到更多关注[4]、[5]、[6]。碳材料是文献中常见的过硫酸盐活化剂，因为它们具有良好的电子捐赠/转移能力、稳定的物理化学性质、较大的比表面积（SSA）以及对有机污染物的表面亲和力[7]、[8]。特别是生物质衍生的碳（生物炭）因其可利用可再生原料而受到研究人员的关注。各种生物质，包括秸秆和藻类，已被用于制备PDS/PMS的碳基活化剂[9]、[10]、[11]。木质素是一种由苯丙烷单元通过C–C和醚键连接的生物聚合物，是仅次于纤维素的第二大丰富生物质资源。木质素作为纸浆工业的副产品可以商业获得，将其作为碳前体利用在碳产率方面优于其他生物质[12]。

碳材料在PDS/PMS活化过程中的性能可以通过两种方法得到提升。首先，掺入杂原子（如N和S）可以打破碳基体的化学惰性，引入新的缺陷位点和官能团，从而促进电子转移，提高碳在过硫酸盐活化作用下降解有机污染物的效率[13]、[14]。然而，杂原子掺杂的负面影响，尤其是比表面积（SSA）的降低，会损害所得碳催化剂的性能[15]。其次，引入过渡金属（如Co和Fe）或其氧化物/硫化物可以在碳催化剂中引入更活跃的金属物种，并且这些金属物种被分散以防止聚集。因此，金属-碳复合材料在过硫酸盐活化作用上优于单一的金属催化剂或碳催化剂，结合了两种成分的优点[16]、[17]、[18]。在各种金属物种中，磁铁矿（Fe₃O₄）因其固有的磁性而在易于回收方面具有优势，并已被用于各种碳材料中以提高其环境修复性能[16]、[19]、[20]、[21]。为了进一步提高碳催化剂的活性，近年来将氮掺杂和铁掺入结合在一起[9]、[22]、[23]、[24]。氮掺杂可以增强非晶态零价铁（nZVI）在生物炭上的锚定和分散，并促进nZVI与PDS之间的电子转移[25]。然而，铁源、氮掺杂剂和碳前体之间的互溶性较差，导致Fe和N物种在碳基体中的均匀分散困难。为了解决这个问题，Peng等人[26]开发了一种新的方法，通过路易斯酸（FeCl₃）蚀刻和碳化制备了整体式的Fe₃O₄负载的氮掺杂木质碳催化剂。另外，具有Fe和/或N成分内在均匀分布的新碳前体，如金属有机框架（MOFs），也被用于制备Fe,N改性的碳（FeNCs）[27]、[28]。

由含氮氢键供体（HBDs，例如尿素（CO(NH₂)₂）和氢键受体（HBAs，例如FeCl₃）组成的深共晶溶剂（DESs）提供了另一种均匀掺杂的候选方案[29]、[30]。由于DESs的熔点低于HBDs或HBAs，它们通常呈均匀液态，有利于掺杂元素在碳产品中的细分散[31]。此外，作为一种新兴的绿色溶剂，DESs显示出溶解生物质中木质素组分的能力，并已被用于木质素提取[32]。本文选择可溶于DES的木质素作为FeNC的碳前体，而由FeCl₃·6H₂O和尿素组成的DES同时作为Fe和N的来源及木质素的溶剂。因此，铁的掺入和氮的掺杂通过直接热解均匀的DES/木质素混合物这一新途径实现，无需额外预处理。木质素与FeCl₃/尿素-DES的互溶性有利于Fe和N物种在碳产品（FeN_DESC）中的分散，这一点通过材料表征得到了验证。与传统的浸泡/热解方法制备的样品（FeN_soakC）相比，FeN_DESC作为吸附剂和PDS活化剂在去除水中常见的氯酚污染物2,4-二氯酚（DCP）方面表现出更好的性能。此外，还评估了FeN_DESC+PDS去除其他有机污染物以及在实际水中的应用效果，并揭示了ROS产生的机制。

改性碳的制备与表征

实验中使用的化学品的详细信息列在补充材料（文本S1）中。Fe掺杂的氮改性碳（FeN_DESC）是通过直接热解木质素和FeCl₃/尿素-DES混合物制备的（制备过程见图S1）。具体来说，通过在80°C下混合9.758 g的FeCl₃·6H₂O和1.094 g的尿素（FeCl₃/尿素摩尔比=2:1）得到棕色液体DES。选择2:1的摩尔比是基于化学计量学的考虑。

FeN_DESC的表征

扫描电子显微镜-能量色散光谱（SEM-EDS）分析证明了FeN_DESC中同时实现了铁的掺入和氮的掺杂（图1）。与未经改性的LC光滑的表面相比，FeN_DESC粗糙的表面表明该碳具有更多的活性位点，这一点进一步通过FeN_DESC较大的比表面积（710 m²·g^–1）而得到证实（LC为460 m²·g^–1）。EDS分析显示FeN_DESC中掺入了大量的铁（11.99 wt%）和氮（4.36 wt%）（图S2）

结论

通过一种新颖的方法制备了含有纳米磁铁矿的氮改性碳（FeN_DESC），该方法无需任何预处理步骤，直接热解FeCl₃/尿素-DES和木质素混合物。木质素与DES的互溶性使得纳米磁铁矿在FeN_DESC中细分散，而铁的掺入克服了仅氮掺杂导致的比表面积降低的缺点。因此，FeN_DESC的性能优于传统的浸泡/热解方法制备的样品（FeN_soak

CRediT作者贡献声明

姚桂：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据管理。翁志豪：方法学。李建发：撰写——审稿与编辑、研究、资金获取、概念化。李金轩：研究。郭森：可视化、研究。张俊寰：验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号21777103）的支持。