废弃医疗手套的亚临界/超临界水液化处理：对伞花烃的芳香化及制备

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sub/supercritical water liquefaction of discarded medical gloves: Aromatization and preparation of p-cymene

本研究采用超临界水液化芳构化策略，将废弃医用手套（DMGs）转化为高纯度对甲苯及苯甲苯二甲苯（BTX）等芳香化合物，转化率达83.68%。引入ZSM5-25催化剂后，芳构化选择性提升至78.26%，显著提高资源回收效率，为医疗废物绿色处理提供新路径。

　　

徐福荣|杜娇|张妍|齐莹莹

西安科技大学地质与环境学院，中国西安710054

摘要

随着对医疗用品需求的增长，全球产生了大量废弃医用手套（DMGs）。医用手套由天然橡胶（顺-1,4-聚异戊二烯）制成，具有抗自然降解性，给废物管理带来了巨大挑战。本研究采用亚/超临界水（SubCW/SCW）技术，开发了一种一步法液化和芳香化工艺，将医用手套转化为高纯度的对-cymene以及苯、甲苯和二甲苯（BTX）等芳香化合物。在375°C条件下，液化转化率达到83.68%。液化后的油主要包括三种成分：芳香化合物、烯烃和含氧化合物。亚/超临界水有效降解并芳香化了医用手套，温度越高，芳香化选择性越好。在较低温度（350°C）下，芳香化合物的比例为51.54%；将温度升高至375°C后，芳香选择性提升至63.1%，其中对-cymene占比达到58.1%，表明这些化合物具有回收为高附加值产品的潜力。在亚/超临界水过程中引入廉价商用ZSM5-25分子筛催化剂后，产物的芳基化程度进一步提高至78.26%，尤其是甲苯和二甲苯的选择性达到了11.47%。本研究提出的亚/超临界水液化和芳香化方法为高效回收医用手套中的碳氢资源提供了可行途径。

引言

全球人口城市化以及个人防护装备（PPE）需求的增加，导致了医疗设备和一次性防护产品的消耗量上升[26]。因此，全球产生了大量医疗废物[9]。这些废物包括手套、口罩、颗粒过滤呼吸器（如P2或N95）、面罩、护目镜、防护服、围裙、软帽和鞋套等。医疗废物通常被分为有害（传染性或非传染性）和非有害两类。有害废物需要特殊处理以降低病原体传播和化学/毒性风险，而非有害废物则可通过常规方法处理[22]。COVID-19大流行显著增加了对一次性医用手套的需求，因为它们是重要的个人防护装备，可以减少接触有害液体和污染颗粒的风险。在一次性医用手套市场中，乳胶手套由于其优异的弹性、贴合度和低成本而仍占主导地位（WHO，2022年）。

然而，主要由天然橡胶（顺-1,4-聚异戊二烯）制成的一次性医用手套具有抗自然降解性，对环境构成严重威胁[18][3]。COVID-19大流行导致全球一次性医用手套消耗量激增，但其回收率仅约为1.5%[29][8]。废弃医用手套的化学稳定性和抗降解性使得传统废物处理方法变得复杂[24]。目前的主要处理方法包括高温焚烧和卫生填埋。医用手套在填埋场堆积会加剧土地资源枯竭，并带来多种生态威胁，包括：（1）增加区域火灾风险；（2）为疾病媒介（如蚊子）提供滋生地，提高疾病传播概率；（3）在热和光照作用下释放多环芳烃（PAHs）和挥发性有机化合物（VOCs），导致土壤污染和空气污染（Wi?niewska等人，2023年；[31]）。虽然焚烧能有效消除医疗废物中的病原体，但会产生大量酸性气体和有害排放物，对大气和水生系统产生负面影响[25]。尽管焚烧过程中可以回收能量，但同时产生的有害化学物质及其环境后果增加了处理的复杂性[19]。因此，迫切需要开发更可持续的方法将医用手套转化为高附加值产品。

热解是一种已成熟的技术，可用于从橡胶基废物中回收燃料或化学品[15][17][23]。该过程通常产生三种产物：气体、液体油和固体焦炭（炭），其中气体占比较低[12][39]。然而，热解需要较高的操作温度（通常为400-1050°C），且油产率较低。所得液体产物主要为烯烃和芳香化合物的复杂混合物，包括柠檬烯（通常以二戊烯形式存在）[11][18]。虽然已有研究探讨了医疗废物的热化学转化，但专门针对医用手套热解行为的研究仍然有限[13][28]。

与常规热解相比，液化过程的操作温度较低[27]。其核心优势在于亚/超临界水（Sub/SCW）作为反应介质所具有的独特且可调的物理化学性质。首先，随着温度升高，水的介电常数显著降低，极性可从强极性状态连续转变为弱极性状态，接近非极性有机溶剂的极性[7]。这种“极性切换”能力使其能够同时溶解橡胶裂解产生的极性中间体和非极性烯烃产物，从而在单一溶剂系统中有效分离不同极性的产物。其次，在接近临界区域，水的离子产物、氢键作用和粘度都会发生变化，导致气体扩散系数显著增加，气液界面张力大幅降低。这种高扩散性和低界面张力促进了溶剂渗透到交联橡胶网络中，有效抑制了焦炭前体的形成[35]。此外，与遵循自由基机制的热解和主要作为氢供体的醇解不同，亚/超临界水中氧原子与碳原子之间的强相互作用能够破坏橡胶结构，从而降低橡胶链中碳碳键的断裂能[38]。当水接近临界点时，产物表面张力显著降低，溶剂在反应物中的扩散能力显著增强[36]。在亚/超临界水高压系统中，氢键作用减弱，有效限制了气体的产生。油产率随温度和压力的升高而增加，通常在水的临界点附近达到峰值[20]。从分子角度来看，亚/超临界水中顺-1,4-聚异戊二烯（医用手套的主要成分）的降解会产生含有不饱和双键的单体单元。研究表明，烯烃中间体在亚/超临界水介质中容易发生环化和脱氢芳香化[30][32][40]。选择性生产苯、甲苯和二甲苯等轻质芳香化合物可以显著提高医用手套液化油的附加值和利用潜力。

因此，本研究开发了一种亚/超临界水液化系统，实现医用手套的有效降解和后续芳香化。在此基础上，引入商用芳香化催化剂ZSM5-25后，进一步显著提高了医用手套的液化和降解程度以及芳香化水平。该方法最终实现了医用手套向高价值轻质芳香化合物的高效转化。本研究的目标是：（1）探讨亚/超临界水反应参数对医用手套液化行为的影响；（2）表征液化产物的分布及医用手套在亚/超临界水中的芳香化过程；（3）评估ZSM5-25催化剂对产物分布和芳香化的影响；（4）阐明医用手套在亚/超临界水中的液化、降解和芳香化反应机制（有无商用ZSM5-25的情况下）。

材料与化学品

本研究使用的医用手套样品来自西安科技大学医院的废物收集站。实验前，样品被切成5毫米×5毫米的小块，用去离子水冲洗三次，并在50°C下烘烤12小时以去除水分。干燥后的样品密封保存备用。医用手套的元素分析（CHNS-O）使用元素分析仪进行。同时进行了近似分析（水分、灰分、挥发物）。

原始医用手套的元素（CHNS-O）和近似分析

医用手套的元素分析和近似分析结果见表1。高挥发物含量（93.69%）反映了聚合物有机成分的主导地位。灰分含量相对较低，主要来源于手套生产过程中添加的无机添加剂（如碳酸钙填料、稳定剂等）。固定碳含量也较低，这与其有机成分的易挥发性一致。

结论

本研究提出了一种利用亚/超临界水（SubCW/SCW）工艺进行医用手套液化和转化的环境友好方法。通过对温度、反应时间和固液比的精确控制，实现了优化转化效果：较高温度（350→375°C）和较低的固液比显著提高了医用手套的液化效率。在最佳条件（375°C，30分钟，固液比1:20克/毫升）下，转化率达到83.68%，证明了该工艺的有效性。

未引用的参考文献

Ahmed, Gupta [2], [33], [34]

作者贡献声明

张妍：数据整理。杜娇：初稿撰写。徐福荣：概念设计。齐莹莹：数据分析。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号22278331）和陕西省自然科学基础研究项目（项目编号2025JC-YBMS-574）的资助。