《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Recovery of germanium from high?chloride germanium-bearing wastewater by ion exchange: A behavior investigation
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锗回收高效吸附-解吸机制及工艺优化研究，采用螯合阴离子交换树脂处理高氯废水，最佳pH9时吸附容量达6.70mg·g?1，控制流速<6BV·h?1维持高吸附率，盐酸解吸效率超99%，解吸液锗浓度4.80g·L?1。机理为配位络合与静电吸引共同作用，氯离子弱干扰。研究为锗资源循环提供新路径。
钟俊勤|杨荣静|李存雄|王志毅|陈邦耀|戴星政|卢占清|杜家春
昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国昆明650093
摘要
锗是一种关键的战略性金属。然而，尽管锗具有很高的回收价值，但在其深度加工过程中产生的高氯化物废水的有效处理方法仍然缺乏。本研究使用螯合阴离子交换树脂系统地研究了锗的吸附-解吸行为及其背后的机制。实验在弱碱性、高氯化物介质中进行，通过离子交换过程完成。结果表明，在pH 9时吸附效果最佳，而Cl-的干扰作用较小。吸附容量达到6.70 mg·g-1，通过将流速控制在6 BV·h-1（每小时床层体积）以下，可以保持较高的吸附速率。通过使用8%的HCl并进行30分钟的柱内浸泡步骤，解吸效率超过了99.00%。第一次解吸后的锗浓度为4.80 g·L-1。吸附机制涉及树脂的功能基团与锗离子之间的配位复合，以及静电吸引作用。体系中的氯离子可以与树脂上的部分质子化氨基发生静电相互作用，从而略微降低锗阴离子的吸附。这种方法能够高效且低能耗地从高氯化物废水中回收锗，直接促进了这种关键金属的循环经济。
引言
锗是一种关键的战略性金属，由于其独特的半导体特性、在中远红外波段的强透明性和高折射率[1]、[2]、[3]，在许多先进技术中至关重要。它被广泛应用于光纤通信的光放大器和探测器、红外成像和夜视系统、高效多结太阳能电池以及专用催化剂[4]、[5]、[6]等领域。随着全球数字化进程的加速以及向绿色技术的转型，特别是5G网络、物联网、航空航天和可再生能源行业的扩张，对锗的需求持续增长[7]、[8]、[9]。这一趋势正在重塑锗市场的供需结构。近年来，市场从历史上的供应过剩转变为持续短缺，尤其是在过去三年中这一现象愈发明显。同时，出于可持续性和经济因素的考虑，回收锗在总供应中的比例已从过去的不到10%上升到如今的20%以上，并预计在未来几年还会继续增长[10]、[11]。在这种情况下，建立锗的循环经济已成为一个紧迫的全球性挑战。实现这一目标需要高效的回收技术和系统的资源管理，这对于减轻对初级资源的压力、加强供应链安全以及支持可持续的工业发展至关重要。因此，推进锗的回收和资源利用研究具有重要的科学和实际意义。
当锗应用于材料领域时，需要高纯度。从锗精矿中提取高纯度产品通常涉及多个步骤，包括氯化-蒸馏、精馏、水解和蚀刻[12]、[13]。在这些过程中会产生具有特殊性质的大量废水。以云南驰宏锌锗有限公司的生产过程为例，处理一吨锗精矿会产生大约10-15立方米的高氯化物锗废水。这种废水中锗的浓度为20-40 mg/L，相当于每吨精矿中含有200-600克锗。目前，这些废水中的大部分锗未能得到有效回收，导致了资源损失[14]。因此，从这些废水中回收锗对于缓解资源供应压力和提高金属回收率具有重要意义。对于这种低浓度含锗废水的处理，传统回收方法面临重大的技术和经济挑战。化学沉淀在低浓度条件下的效率有限，且运行成本较高[15]。溶剂萃取虽然提高了回收效果，但存在有机试剂损失和二次污染的风险[5]、[6]。膜分离虽然环保，但受到高膜成本、易污染以及长期运行稳定性差的限制[11]、[16]。Peng等人[17]探索了利用膜分离从工业废水中回收锗的方法，展示了潜力但也指出了在高盐度介质中的污染问题。相比之下，离子交换技术由于对低浓度金属离子的高选择性、操作简便性和树脂的可再生性[18]、[19]，在治疗低浓度锗废水方面显示出良好的前景。最近，V. Vallès等人[20]使用N-甲基葡胺吸附剂从太阳能盐厂苦卤水中回收锗，取得了快速的动力学和适中的浓缩效果。然而，直接来自锗加工过程的废水具有弱碱性和中等高的氯化物浓度，带来了不同的挑战和机遇。针对这类介质中螯合树脂性能的系统研究，特别是从机制理解和动态过程优化方面，仍然很少。Virolainen等人[21]研究了使用N-甲基葡胺树脂从硫酸溶液中动态吸附锗，并建立了相应的吸附模型。他们的研究表明，锗的吸附强烈依赖于pH值，其阴离子解离产物可以通过阴离子交换机制被吸附到含氮基团上，且锗始终与葡萄糖位点结合。在另一项研究中，吴等人[22]合成了基于水滑石的离子印迹聚合物，从硫酸废水中回收锗离子，吸附容量达到55.18 mg·g-1。即使经过五次重复使用，吸附率仍保持在98.45%，显示出高选择性和良好的重复使用性。尽管离子交换在硫酸基锗溶液中显示出良好的效果，但其应用于高氯化物、低浓度锗废水（典型的深度加工行业废水）的研究还不够充分。诸如锗的具体吸附机制、氯离子的竞争效应以及在这种体系中的富集行为等关键方面尚未得到系统阐明，这阻碍了相关回收技术的发展和实际应用。
本研究使用选定的螯合树脂，在模拟的高氯化物、低浓度废水系统中系统地研究了锗的吸附和解吸行为。评估了离子交换过程的关键操作参数（包括吸附和解吸条件）对锗回收的影响，并通过实际工业来源的高氯化物锗废水进行了验证。此外，还详细阐明了锗离子在树脂-溶液界面和树脂基质内的迁移行为和相互作用机制。该研究明确了在高氯化物介质中锗与树脂功能基团之间的螯合作用，以及锗离子的相应形态演变。这些发现为从高氯化物废水中回收锗提供了坚实的理论基础，并为实现锗加工行业的全面资源回收和绿色闭环利用提供了新的视角。
材料与试剂
实验中使用的高氯化物含锗溶液是通过将GeO2溶解在NaOH中制备的，pH值通过HCl调整，Cl-浓度通过添加NaCl来控制。实际使用的工业高氯化物含锗废水由中国云南的一家锗冶炼公司提供。进料溶液的初始pH值为9.02，锗浓度约为41.10 mg·L-1，Cl-浓度约为74.91 g·L-1。所使用的螯合树脂为
锗离子形态变化的影响
为了系统研究锗离子形态变化对树脂吸附行为的影响，在不同的pH条件下进行了静态吸附实验。制备了含有氯和锗的溶液，pH值分别为5、9、11、13和大于14，以涵盖溶液中存在的主要锗形态（相应的形态分布见图1(a) [24]）。
锗的形态随pH值的变化如下：
在pH 5时，为中性Ge(OH)4
结论
本研究使用螯合阴离子交换树脂系统地研究了锗在弱碱性、高氯化物废水中的吸附和解吸行为。结果表明，弱碱性环境（pH 9）有利于锗的吸附，而较高的pH值会由于OH-的竞争而降低吸附效率。氯离子的干扰作用较小，证实吸附过程是通过特定的配位/复合而不是简单的离子交换进行的。
CRediT作者贡献声明
王志毅：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。陈邦耀：验证、监督、资金获取。李存雄：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。钟俊勤：撰写——初稿撰写、可视化、验证、方法学设计、数据分析、数据整理、概念构思。杨荣静：监督、资源提供
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52474381）和云南省重点研发计划（FWVCY-2D2024004, yfgrc202404, 202401BN070001-025, 202501BN070001-008, 202403AA080009）的支持。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
