《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A nacre-inspired PVDF membrane with a dual-crosslinked hydrogel coating for high-performance oil/water separation
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本研究基于生物启发结构，采用真空辅助沉积法在PVDF基膜上构建了MXene-TA-PVA水凝胶涂层，通过氢键和Fe3?配位双重交联增强机械性能。优化后的膜实现了3897.7 L·m?2·h?1·bar?1的高渗透通量，99.18%的油分离效率，且循环15次后通量恢复率达85%以上。分子动力学模拟表明，协同作用的水化层和分子间作用力（水-静电吸引/油-范德华力）是选择性分离的关键。该策略为工业含油废水处理提供了高性能分离膜设计范式。
邢云清|程彦瑞|季世峰|叶长兵|陈金超|周宇杰|姚楠|高春梅
上海海洋大学海洋科学与生态学院，中国上海201306
摘要
膜分离技术为处理含油废水提供了一种有效的解决方案。然而，传统的聚合物膜在渗透通量、分离选择性和操作耐久性之间存在根本性的权衡。受珍珠母“砖-砂浆”结构的启发，我们提出了一种双交联仿生水凝胶涂层策略，用于制备高性能的油水分离膜。在PVDF基底上，通过真空辅助沉积将刚性的MXene“砖”嵌入单宁酸（TA）-聚乙烯醇（PVA）水凝胶“砂浆”基质中，并通过TA-Fe3?配位进一步增强，从而形成超亲水性和水下超疏油性的涂层。这种设计建立了协同的氢键和金属-酚类网络，提高了机械强度和结构稳定性。优化后的膜渗透通量提高了13倍（3897.7 L·m?2·h?1·bar?1），同时保持了99.18%的油排斥率，在15次过滤循环后通量恢复率超过85%。分子动力学（MD）模拟表明，膜的选择性油水分离源于差异分子扩散的协同效应、由氢键形成的稳定水化层以及不同的相互作用能量——水之间的强库仑吸引力和油之间的弱范德华力。这项工作为工业含油废水处理中的先进分离膜提供了一种可扩展的策略。
引言
快速的工业化进程使得含油废水的净化成为了一个紧迫的国际环境挑战[1]、[2]。膜分离技术在现有方法中脱颖而出，因为它具有固有的高效率和低能耗[3]、[4]。然而，在油水分离过程中，膜污染是一个问题，导致传统疏水性聚合物膜的渗透性降低和分离效率下降[5]、[6]。因此，减轻油污染和维持长期分离性能是该领域面临的重大挑战。
亲水性和水下超疏油性界面通过形成一层水化层有效解决了膜污染问题，这层水化层增强了水的渗透性并阻隔了油的接触[7]、[8]、[9]、[10]。在改性技术中，表面涂层因其简单性和有效性而受到青睐[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。水凝胶作为一种具有优异拒油性的亲水聚合物网络，被广泛用作涂层材料[17]、[18]、[19]、[20]。然而，传统的水凝胶涂层存在机械强度不足、膨胀以及在不同条件下的基底粘附力弱的问题[21]、[22]、[23]、[24]。尽管已经探索了诸如梯度粘附结构[25]等策略，但复杂的制备过程阻碍了其实际应用。
珍珠母是一种经典的有机-无机复合材料，具有独特的“砖-砂浆”微观结构，其中刚性的文石颗粒（砖）和柔性的有机基质（砂浆）赋予了其卓越的机械强度和韧性[26]、[27]。这一原理启发了许多研究，将刚性纳米材料（例如MXene、TiO?）作为“砖”嵌入水凝胶“砂浆”基质中，以提高机械稳定性[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。当前受珍珠母启发的设计的局限性在于它们主要关注微观尺度的结构模仿，而忽略了分子层面的界面化学相互作用。大多数研究通过砖-砂浆结构实现了物理增强，但依赖于弱相互作用（例如氢键、静电力）来维持网络完整性。因此，这些膜难以应对实际含油废水的化学复杂性[25]、[33]、[34]。
引入强交互作用交联是提高涂层化学稳定性的关键方法。配位键和共价键都可以显著增强水凝胶网络的结构完整性和环境抵抗力[21]、[35]。然而，共价交联通常需要苛刻的反应条件或有毒的交联剂，这限制了其广泛应用[36]、[37]。金属-酚类配位网络（MPNs），由天然多酚（例如单宁酸（TA））和金属离子形成，在温和条件下能够提供稳定的水凝胶网络[12]、[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。
TA-聚乙烯醇（PVA）水凝胶被广泛用于亲水改性，但它们的网络主要依赖于弱氢键，这使得它们在液压应力或恶劣环境下机械上脆弱且容易发生结构失效[44]、[45]、[46]、[47]。尽管TA/金属离子复合物具有动态的配位化学性质，但由于交联控制不足和成膜能力有限，单独使用时常常导致涂层缺陷[48]、[49]。MXene纳米片可以增强膜的机械强度，但由于层间堆积密集，会降低渗透通量，并且在长期或极性溶剂环境中容易发生氧化脱落，从而影响稳定性[50]、[51]、[52]、[53]、[54]。尽管这些材料已被单独用于膜改性，但它们在珍珠母启发架构中的协同整合以同时增强机械强度、稳定性和渗透性仍很大程度上未被研究。此外，值得注意的是，本质上密集的水凝胶涂层对膜通量构成挑战。因此，精确控制交联网络的密度和均匀性对于平衡结构稳定性和渗透通量至关重要。
本研究提出了一种基于氢键-配位双交联的珍珠母启发改性策略。该方法旨在制备一种在油水分离过程中既具有良好稳定性又具有高通量的膜。具体而言，采用真空辅助沉积技术在碱激活的PVDF基底上均匀沉积MXene-TA-PVA三元复合水凝胶。通过Fe3?交联，在TA-PVA网络中形成了TA-Fe3?金属-多酚网络（MPNs），形成了具有双重“氢键-配位”交联的协同增强仿生涂层。刚性的MXene“砖”和柔性的双交联水凝胶“砂浆”的结合赋予了膜优异的机械强度和稳定性，优于依赖单一聚合物基质且在恶劣条件下容易降解的传统珍珠母仿生膜。此外，对PVDF膜进行碱预处理在其表面引入了羟基活性位点，促进了Fe3?和MPNs的均匀沉积和强粘附。系统地表征了改性膜的微观结构、化学组成、润湿性、分离性能和稳定性，并对其选择性分离和抗污染机制进行了模拟和分析。这项工作提出了一种用于制备高性能油水分离膜的新设计策略，强调了通过仿生架构协同整合结构增强和化学稳定性的高效含油废水管理前景。
材料
聚偏二氟乙烯（PVDF）膜（0.22 μm）购自中国海宁过滤设备厂。单层Ti?C?T?（MXene，5 mg·mL?1）的水分散液由中国新西科技有限公司提供。单宁酸（TA）、NaOH、FeCl?·6H?O、聚乙烯醇（PVA，等级1799）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）和NaCl由Macklin公司（中国）提供。HCl、乙醇（AR级）、环己烷、甲苯和正十六烷由中国上海医药股份有限公司提供。油红O（ORO，75%）
制备膜的表征
图2a展示了改性前后膜的SEM图像和数字照片，分别显示了膜的微观和宏观形态变化。未经改性的PVDF膜在碱处理后颜色从白色变为棕黄色。微观结构保持不变，显示出高度多孔的结构和平滑的孔壁。经过MXene-TA-PVA水凝胶涂层（MTP-1）改性后，膜呈现灰色。
结论
总之，本研究提出了一种基于氢键和金属配位双交联的珍珠母启发改性策略，用于制备高性能油水分离膜。通过将MXene-TA-PVA/Fe3?复合水凝胶真空辅助沉积到PVDF基底上，制备了一种具有高渗透性、优异选择性和长期稳定性的坚固功能涂层。
CRediT作者贡献声明
程彦瑞：撰写——原始草稿，研究，数据管理。季世峰：指导，资源提供。高春梅：撰写——审阅与编辑，指导，资源提供。邢云清：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，指导。周宇杰：研究。姚楠：研究。叶长兵：资源提供。陈金超：撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了云南省高等学校科技服务重点产业项目（编号FWCY-ZNT2024024）、国家自然科学基金（编号52360030）和上海环保科技有限公司（编号D-8006–19–0063）的支持。
