nFe@Fe3O4纳米复合材料对N-亚硝基二甲胺和三氯生的高效去除：活性氢原子的生成得到增强

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient removal of N-nitrosodimethylamine and triclosan by nFe@Fe 3O 4 nanocomposites: enhanced generation of active hydrogen atoms

纳米零价铁/Fe3O4复合材料高效去除NDMA和TCS的机理研究，通过Fe3O4抑制团聚和钝化，促进活性氢（•H）生成，DFT计算表明N=O和C-O键断裂主导降解，磁分离确保材料可回收，pH和离子条件适应性强，稳定性优异。

　　

应汉|赵万青|郑小萍|李楚伟|唐凌云|张腾飞|谢亚伟|刘宏远

浙江工业大学土木工程学院，中国杭州310023

摘要

本研究制备了nFe和Fe₃O₄复合材料（nFe@Fe₃O₄），用于高效去除水中的N-亚硝基二甲胺（NDMA）和三氯生（TCS）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）显示，nFe@Fe₃O₄由Fe₃O₄核心和一层球形nFe组成。与nFe相比，nFe@Fe₃O₄的团聚现象显著减少，结构更疏松，钝化速度更慢，稳定性更高。nFe@Fe₃O₄在去除NDMA和TCS方面表现出优异的性能。在最佳条件下，nFe@Fe₃O₄系统在72小时内能够去除99.9%的NDMA和TCS，远优于单独使用nFe的效果。此外，该系统还能很好地抵抗不同pH值和离子条件的影响。产品分析及密度泛函理论（DFT）计算结果表明，nFe@Fe₃O₄对NDMA的去除作用归因于N=O和N-N键的断裂；对TCS的去除则是通过氯的去除和醚键的断裂实现的。活性物种的鉴定和验证实验表明，溶液中的活性氢原子（•H）是NDMA和TCS有效去除的关键因素，催化氢化是该反应的主要机制。Fe(III)/Fe(II)循环可再生Fe(II)，减缓其钝化过程。Fe₃O₄改善了nFe@Fe₃O₄的电子传递和质子传导性，加速了•H的生成。此外，nFe@Fe₃O₄在重复使用、稳定性测试以及实际水环境中仍能保持优异的去除性能。

引言

纳米零价铁（nFe）因其在水中修复各种有机和无机污染物方面的应用而受到广泛关注。这主要归功于其强还原性、较大的比表面积、易于制备、低成本以及环保性[1]。nFe已证明对多种污染物具有显著的处理效果，包括重金属离子[2]、2,6-二氯苯酚[3]、酚类[4]和染料[5]。然而，nFe的实际应用常常受到其易团聚现象的阻碍。这种现象是由于nFe颗粒之间的高表面能和磁吸引力所致，从而降低了它们的流动性[6]。除了团聚外，nFe还会迅速与周围的水或氧气反应，在表面形成氧化层，这大大降低了nFe对目标污染物的电子传递和还原反应性，导致其钝化并降低活性[7],[8]。此外，nFe颗粒的回收和分离也存在挑战。如果nFe颗粒意外进入环境，可能会产生有害影响并加剧环境污染[9]。因此，通常需要对nFe进行改性，以减轻团聚和氧化钝化现象，并促进在水处理过程中的材料回收[10]。

磁铁矿（Fe₃O₄）作为一种重要的磁性材料，在吸附剂、抛光剂和磁共振成像等多种应用中得到了广泛研究[11]。其良好的相容性使其成为nFe的理想载体[12]。nFe@Fe₃O₄体系已被用于去除水中的重金属（如Cr(VI)[13]和Sb(III)[14]，以及有机污染物（如四氯化碳[9],[15]和十溴二苯醚[16]）。Fe₃O₄的强磁性使得可以通过磁场快速分离复合材料，从而防止二次污染[17]。引入Fe₃O₄提高了nFe@Fe₃O₄复合材料的稳定性，使目标污染物能够紧密吸附在其表面，随后被Fe₃O₄表面的nFe颗粒还原[18]。磁铁矿独特的矿物学特性（含有Fe(II)和Fe(III)）使其能够从内部结构中释放出亚铁离子和三价铁离子，这些离子参与污染物去除过程，从而促进电子传递[19]。此外，Fe₃O₄是一种具有高导电性和窄带隙（0.1电子伏特）的半导体，有利于电子传递，从而以最小的能量损失有效去除污染物[20]。

尽管nFe@Fe₃O₄复合材料在水处理方面具有巨大潜力，但其在去除新兴污染物（ECs）方面的应用仍需进一步探索。为了全面评估该体系去除ECs的性能和可行性，选择了两种结构不同但普遍存在的新兴污染物作为目标。N-亚硝基二甲胺（NDMA）和三氯生（TCS）代表了具有不同官能团和不同去除难度的两大类新兴污染物。NDMA是一种高度致癌的新兴污染物和消毒副产物，被美国环境保护署列为2B类致癌物，世界卫生组织列为2A类致癌物[21]。近年来，在氯胺厂废水和地下水中均检测到了NDMA，它是饮用水中最常见的亚硝胺之一[22],[23]。TCS是一种广谱杀菌剂，在地下水和多种水生环境中均有发现[24],[25],[26],[27]。TCS对多种水生生物具有强烈的毒性[28],[29]，并且已被证明会通过影响乳腺癌细胞的激素作用影响人类健康，可能导致肿瘤细胞增殖[30]。此外，硝基和氯化化合物是目前使用纳米零价铁去除有机污染物时最常见的类别之一[31]。本研究选择NDMA和TCS作为代表，以便系统评估nFe@Fe₃O₄去除这些典型可还原官能团的能力。在之前的研究中，使用零价铁和磁铁矿的混合体系获得了良好的NDMA去除效果[32]。然而，纳米材料通常具有更大的表面积和更多的活性位点，因此处理效率更高。此外，纳米复合材料还有助于磁分离。

本研究成功合成了nFe@Fe₃O₄复合材料，并分别用于去除水中的NDMA和TCS。通过多种表征方法研究了nFe@Fe₃O₄的表面形态、晶体结构和腐蚀性能。探讨了nFe@Fe₃O₄在多种因素影响下的NDMA和TCS去除能力，并通过NDMA和TCS去除途径分析及产物毒性预测评估了其环保性。通过实验研究和理论计算相结合，提出了nFe@Fe₃O₄去除NDMA和TCS的反应机理。

化学试剂

N-亚硝基二甲胺（NDMA，纯度99%）购自东京化学工业株式会社。三氯生（TCS，纯度AR）由上海阿拉丁生物化学技术有限公司提供。六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O，纯度AR）和硼氢化钠（NaBH₄，纯度AR）来自上海泰坦科技有限公司。七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O，纯度AR）购自国药化学试剂有限公司。氨（NH₃·H₂O，纯度AR）购自上海延恩化学技术有限公司。

nFe@Fe₃O₄

使用SEM观察了nFe和nFe@Fe₃O₄粉末的表面形态（图S2(a)-(f)）。由于磁偶极相互作用和纳米尺寸效应[16]，nFe（图S2(a)、(c)和(e)）出现了颗粒间的空隙和严重的团聚现象。nFe@Fe₃O₄粉末具有更好的孔结构，团聚现象显著减少，表面粗糙度显著增加（图S2(b)、(d)和(f)）。Fe₃O₄的引入改善了nFe的分散性。

结论

本研究成功合成了nFe@Fe₃O₄复合材料，用于高效去除水中的NDMA和TCS。表征结果显示，该材料具有多孔结构、高比表面积和优异的磁分离性能。Fe₃O₄的加入通过抑制nFe@Fe₃O₄的钝化和团聚现象，提高了其稳定性。在相同时间内，nFe@Fe₃O₄对NDMA和TCS的去除效果优于单独使用nFe。较低的初始pH值有利于...

CRediT作者贡献声明

刘宏远：监督。 李楚伟：方法学研究。 唐凌云：数据整理。 张腾飞：数据整理。 谢亚伟：方法学研究。 应汉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，监督。 赵万青：撰写 – 初稿，实验研究。 郑小萍：实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52270011和51508510）和浙江省自然科学基金（项目编号LY21E080015）的支持。