一种可持续的废物处理方法：用于催化湿空气氧化水热碳化废液的活化水炭

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A SUSTAINABLE APPROACH TO WASTE TREATMENT: ACTIVATED HYDROCHARS FOR CATALYTIC WET AIR OXIDATION OF HYDROTHERMAL CARBONISATION EFFLUENT

本研究对比了炼油污泥和水椰皮水煤渣经KOH、CuCl?及蒸汽/CO?活化后的催化湿空气氧化（CWAO）性能，发现KOH活化炼油污泥水煤渣（HCR-KOH）兼具高比表面积（924 m2/g）、红ox活性矿物及适度介孔结构，实现>90%的TOC去除且无金属泄漏，证实其为高效稳定异相催化剂，而水椰皮基催化剂因微孔主导结构矿化效果较差。研究为炼油废水循环经济利用提供了新策略。

　　

L.N. Mora | M.I. Pariente | Y. Segura | J.L. Diaz de Tuesta | R. Molina | F. Martínez

化学与环境工程小组，雷胡安卡洛斯大学（ESCET），西班牙莫斯托莱斯市Tulipán街28933号

摘要

水热炭化（HTC）过程可以将炼油厂污泥转化为有价值的碳化物（hydrochar）和高度污染的水性废水，而后者的处理仍然是一个关键的工程挑战。尽管木质纤维素生物质制成的碳化物的应用已经得到了广泛研究，但对于富含矿物质的炼油厂残渣制成的碳化物的活化性能和催化潜力知之甚少。本研究评估了活化后的炼油厂污泥碳化物（HCR）作为催化湿法空气氧化（CWAO）反应的异质催化剂的效果，并将其性能与橙皮碳化物（HCO）进行了比较。橙皮碳化物是一种成分不同的木质纤维素前体材料。这两种碳化物均通过化学方法（KOH、CuCl?）和物理方法（蒸汽、CO?）进行了活化。KOH活化产生了高孔隙率的催化剂，孔隙率分别为924 m2/g（HCR-KOH）和1837 m2/g（HCO-KOH），而CuCl?活化引入了具有氧化还原活性的铜物种。综合表征（CHNS、ICPOES、XRD、XPS、N?等温线、SEM-EDS）显示，前体物质的不同对碳化物的矿物含量、氧官能团和孔隙率发展有显著影响。实验表明，HCR衍生的催化剂具有最高的氧化性能。在所有活化材料中，HCR-CuCl?的TOC去除率最高（>90%），但这种高活性主要是由于铜渗入液相所致，导致氧化过程较为均匀。相比之下，KOH活化的炼油厂污泥碳化物（HCR-KOH）在未检测到金属渗出的情况下仍表现出较高的催化活性，证实了其作为真正稳定异质催化剂的能力。基于HCO的催化剂也改善了TOC和COD的去除效果，但其矿物化程度较低，这主要归因于其微孔结构而非氧化还原活性位点。HCR-KOH的优异性能得益于其含有的氧化还原活性矿物和适中的介孔结构，这增强了其催化效果；而HCO-KOH尽管具有极高的比表面积，但由于缺乏这些矿物成分，其催化性能并未得到显著提升。GC-MS分析证实，氧化产物主要为低分子量的含氧化合物，这表明氧化状态得到了改善。这些结果证明了KOH活化的炼油厂污泥碳化物作为CWAO催化剂的技术可行性，支持通过避免金属渗出的活化过程实现炼油废水管理的循环经济模式。

引言

资源稀缺的问题促使工业界发展循环经济相关技术，以优化废物管理和再利用[1]。石油炼油厂的废水处理厂就是一个典型的例子，那里产生了大量含油污泥，需要可持续的解决方案[2][3]。近年来，水热炭化（HTC）作为一种简单、灵活且有效的技术被广泛用于处理和回收生物质、污水污泥或炼油厂污泥等废弃物[4]。该过程的主要产物是一种称为碳化物的固体材料，其结构类似于天然褐煤[5][6]。然而，HTC过程也会产生含有高总有机碳（TOC）浓度的水性废水（通常在2–3 g/L范围内），以及由芳香烃转化而来的多种有毒且难以生物降解的有机化合物[7][8]。因此，对这些废水进行适当处理至关重要，这对HTC技术的可持续发展是一个关键挑战[5]。 目前已探索了多种处理策略，包括反渗透、焚烧、吸附或生物处理等。然而，这些方法在去除难降解有机化合物方面的效率有限，凸显了开发更高效且经济可行的技术的必要性[7][8][9]。在这种情况下，高级氧化过程（AOPS），特别是湿法空气氧化（WAO）系统，成为处理这种复杂废水的一种有前景的替代方案[10][11]。近年来，将异质催化剂引入传统WAO过程（即催化湿法空气氧化（CWAO）引起了越来越多的关注，因为该过程能够在较低的压强和温度条件下将有毒有机化合物降解为可生物降解的物质[10]。此外，由于CWAO通常不需要额外步骤来分离催化剂，因此处理成本也有所降低[12]。在这一过程中常用的催化剂中，无金属的碳基材料尤为突出[13][14]。它们的无金属特性避免了金属渗出问题，也省去了额外的处理步骤[15]。尽管如此，大多数研究仍以合成废水为对象，通常使用酚类及其衍生物作为模型污染物[16]。虽然已经研究了多种活性炭在催化应用中的潜力，但找到一种低成本、高效的催化剂仍是一个挑战。在这种情况下，碳化物（HC）作为一种HTC过程的主要固体产物，因其高碳含量和可改性的结构特性（如增加比表面积和孔隙率）而成为有前景的催化剂[5][17]。然而，现有的碳化物通常具有较低的比表面积和孔隙率，限制了其作为催化剂的用途[17][18]。因此，需要开发新的孔结构来扩展其孔隙率[19][20]。最近的研究通过化学活化（酸、碱或盐）和物理活化（CO?、蒸汽）等方法显著提高了碳化物的孔隙率和比表面积，某些条件下可达到900 m2/g以上[19][20]。例如，Casco等人使用H?PO?对纸浆厂废弃物制成的碳化物进行活化，获得了约800 m2/g的比表面积[21]；Ahmed等人发现，蒸汽活化后的椰枣壳和橄榄核碳化物比表面积超过500 m2/g，提高了对酚类化合物和染料的吸附能力[22]；Jedynak等人使用KOH活化的生物炭比表面积介于672至912 m2/g之间[23]。另外，Jedynak等人还发现，用H?O?和HCl活化的橙皮碳化物比表面积约为80 m2/g，表明温和的化学处理可以增强其对水中药物的吸附能力[24]。De Mora等人研究了用厌氧消化污泥制成的碳化物在处理动物粪便产生的HTC废水中的应用，并测试了KOH和氯化物盐对提高比表面积和引入氧化还原活性金属物种的效果[25]。 尽管取得了这些有希望的结果，但大多数研究仅关注单一的活化方法，缺乏在相同条件下的系统比较，特别是关于碳化物来源的影响。碳化物的来源是其活化性能的关键因素，因为它决定了其初始组成、结构和表面化学性质。来自木质纤维素生物质的碳化物通常具有较高的碳含量和较低的灰分含量，有利于在活化过程中形成多孔结构；而来自污水污泥或粪便的碳化物则含有钙、铁或镁等无机成分，这些成分可能堵塞孔隙或干扰化学活化过程，但也可能有助于形成金属-碳复合催化剂。此外，前体生物质中的孔隙结构会影响碳化物在活化条件下的稳定性，而氧官能团的种类和数量则决定了其对酸、碱或氧化剂的反应性。这些差异意味着相同的活化方案在不同来源的碳化物上可能产生显著不同的结果，因此选择合适的原料和定制活化策略对于优化比表面积、孔隙率和催化性能至关重要[25][26]。 文献中报道了许多关于从生物质（主要是木质纤维素）制备活性炭的研究。然而，大多数研究集中在化学组成相似的原料上，而来源和化学性质差异较大的原料则鲜有探索[25][26]。针对炼油厂污泥衍生碳化物活化的研究较少[28]。然而，这种污泥的管理对炼油工业来说是一个重大挑战，因为它被归类为具有复杂成分的危险废物[6]。本研究评估了活化后的炼油厂污泥碳化物在催化湿法空气氧化（CWAO）处理炼油厂污泥产生的水性废水方面的催化潜力。采用了不同的活化剂来提高碳化物的孔隙率和表面性质，并将其性能与广泛研究的橙皮碳化物进行了系统比较。橙皮碳化物是一种与炼油厂污泥性质迥异的木质纤维素生物质[27]。本研究为碳化物来源对其催化性能的影响提供了新的见解，并提出了一种将危险废物转化为高效催化剂的综合利用策略。

碳化物的活化与表征

化学活化剂KOH（85%）和CuCl?（99%）购自Across Organic和Labkem公司；用于洗涤碳化物的H?SO?（98%）购自Labkem公司。碳化物材料是通过在废水处理厂对炼油厂污泥和橙皮废弃物进行水热炭化处理得到的，分别采用200°C、4小时、20巴和250°C、4小时、自压条件[27]。随后，将材料用水冲洗至pH值中性。

碳化物及HTC水性废水的表征

本研究使用了两种碳化物：一种来自炼油厂污泥，另一种来自橙皮。橙皮碳化物（HCO）由INGELIA提供，通过200°C、20巴、4小时的工艺条件制备；炼油厂污泥碳化物（HCR）及所用工艺水则是在250°C、4小时、自压条件下通过HTC处理得到的。

结论

本研究首次证明，来自炼油厂污泥的碳化物可以成功活化，并可作为有效催化剂用于催化湿法空气氧化（CWAO）处理相同来源的水性废水。与木质纤维素衍生碳化物的比较表明，前体来源显著影响了碳化物的活化性能、表面化学性质和催化行为。虽然CuCl?活化实现了最高的TOC去除率，但这种高活性主要是由于铜的渗入液相所致。
[参考文献]
作者声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢MCIN/AEI/10.13039/501100011033/FEDER和欧盟资助的SLUD4MAT&WATER项目（PID2021-122883OB-I00）提供的财务支持。J.L. Diaz de Tuesta还感谢马德里自治区（Spain）的Atracción al Talento计划（项目编号2022-T1/AMB-23946）以及西班牙国家研究机构的Consolidación Investigadora计划（项目编号CNS2024-154264）提供的个人研究资助。