Amberlyst 36树脂对磷酸中的钾离子具有高效且选择性的吸附性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Highly efficient and selective adsorption of potassium ions from phosphoric acid by Amberlyst 36 resin

本研究采用五种阳离子交换树脂吸附湿法磷酸中的K+，发现Amberlyst 36树脂吸附效率最优，静态饱和吸附容量24.200 mg/g，吸附过程自发且为液膜扩散控制，再生后效率保持率超80%，并通过表征验证其稳定性和离子交换机制。

　　

Lulu Feng|Xiaoyuan Zhang|Jingxia Huo|Shan Gao|Yawen Wang|Houfen Li|Rui Li|Jianxin Liu|Jiancheng Wang

山西复杂空气污染控制与碳减排重点实验室，太原理工大学环境与生态学院，中国太原 030024

摘要

通过湿法磷酸（WPA）工艺生产的高纯度磷酸是磷酸铁锂（LiFePO₄）电池产业的关键前体。然而，磷酸矿石品位的下降导致所得磷酸中的钾离子（K⁺）含量增加，从而限制了电池的性能。本文采用了一系列阳离子交换树脂（732、T-42H、C-160、D113和Amberlyst 36）来吸附去除高浓度磷酸中的K⁺。实验结果表明，大孔强酸树脂Amberlyst 36的静态吸附容量最高，达到24.200 mg/g。该吸附过程在293 K时为自发反应（ΔG = -11.140 kJ/mol），同时属于吸热反应（ΔH = 7.319 kJ/mol）。通过R²、χ²和RMSE的综合评估，确定Sips模型最适合描述该吸附等温线。吸附主要表现为单层吸附，存在一定的表面异质性。Weber-Morris和Boyd模型表明液膜扩散是反应的速率限制步骤。此外，该树脂在Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和Al³⁺等竞争离子存在的情况下仍对K⁺具有强选择性。该树脂可用2.750 M HCl溶液再生，并在经过五次吸附-解吸循环后仍保持80%以上的初始效率，显示出良好的稳定性和经济性。最后，通过TGA、FT-IR和XPS表征验证了其结构、热稳定性和离子交换机制。这项工作为湿法磷酸中的K⁺去除提供了一种有效方法，对提高LiFePO₄的质量具有重要意义。

引言

磷酸铁锂是推动新能源汽车和大规模可再生能源储能系统发展的关键材料[1]、[2]。其正极制备依赖于高纯度磷酸，这是锂离子电池供应链中的不可或缺的组成部分[3]、[4]。值得注意的是，湿法磷酸工艺是生产高纯度磷酸的主要方法[5]、[6]。在该工艺中，磷酸岩与硫酸反应后经过浓缩和提纯得到高纯度磷酸[7]。然而，近年来磷酸岩品位的持续下降导致原矿中的钾离子（K⁺）含量增加[8]、[9]。在湿法磷酸生产过程中，K⁺浓度通常达到400-500 mg/L，甚至超过500 mg/L，这进一步影响了磷酸的质量和LiFePO₄的性能。具体而言，K⁺会占据锂离子（Li⁺的晶格位点，阻碍锂离子的扩散并降低充放电效率。此外，过量的K⁺会在电化学循环过程中引发电极材料的副反应，导致电池结构退化和容量衰减[6]。因此，去除磷酸中的K⁺成为研究热点，行业标准明确要求总碱金属含量不超过100 ppm。

近年来，人们广泛研究了从湿法磷酸（WPA）中去除金属离子杂质的技术，包括沉淀法、液-液萃取、固-液萃取、吸附技术以及电渗析、反渗透和纳滤等膜分离技术[8]、[10]、[11]。He等人采用共沉淀法同时去除了99.1%的Al³⁺和65.1%的Mg²⁺，但钾离子在磷酸溶液中难以沉淀[12]。Duan等人通过电渗析去除了超过72%的Fe³⁺和Mg²⁺，但去除效率随磷酸浓度的增加而显著下降[13]。Ryszko等人使用Dowex G26树脂在静态条件下实现了超过72%的Cd(II)吸附效率[14]。Hu等人使用S957膦酸树脂去除了超过65%的Fe³⁺和Al³⁺[15]。在各种去除湿法磷酸杂质的技术中，吸附法因其耐酸性和耐热性、高去除效率、快速动力学和可重复使用性而受到青睐。然而，在湿法磷酸（WPA）系统中的实际应用面临挑战：由于基质类型和功能团结构的差异，不同阳离子交换树脂的性能差异较大[16]；更严重的是，WPA生产过程中高浓度的磷酸介质会导致树脂结构降解，降低其离子交换能力[4]、[10]、[11]，从而影响K⁺的去除效率[16]、[17]。因此，筛选和选择一种强酸性阳离子交换树脂以在这种恶劣的酸性环境中实现高效稳定的钾去除至关重要。

为此，首先比较了五种阳离子交换树脂（732、T-42H、Amberlyst 36、C-160、D113）在磷酸溶液中的K⁺去除效率。结果表明，Amberlyst 36的性能最佳，其静态饱和吸附容量为24.200 mg/g。该树脂可将钾离子浓度降低至37.000 mg/L。在此基础上，进行了动力学、热力学和等温线分析以阐明吸附行为；进行了选择性吸附和再生实验以评估实际应用性；还研究了速率限制步骤以揭示吸附机制。此外，采用多种材料表征技术支持研究结果：SEM和TEM用于观察树脂的形态和结构稳定性；BET分析用于确定其孔结构；FT-IR和XPS表征确认了树脂的-SO₃H基团与K⁺之间的离子交换机制。总体而言，这项工作为湿法磷酸中的K⁺去除提供了一种高效稳定的技术方法，对提高磷酸纯度和保证锂离子电池供应链中LiFePO₄正极材料的质量具有重要意义。

材料

本文中使用的Amberlyst 36树脂购自New Platinum Chemical Company，其理化性质见表1。T-42H、732、C-160、D113树脂购自上海McLean Biochemical Co., Ltd。磷酸（H₃PO₄，≥85%）、硝酸（HNO₃，65%-68%）、盐酸（HCl，36%-38%）、硫酸（H₂SO₄，≥98%）购自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。磷酸钾（K₃PO₄-3H₂O，≥99%）、无水氯化钠（NaCl，≥99%）也来自同家公司。

吸附与解吸过程优化

对五种阳离子交换树脂（732、T-42H、Amberlyst 36、C-160、D113）在水溶液和磷酸介质中的K⁺吸附性能进行了比较研究。这五种树脂代表了适用于湿法磷酸系统中去除钾离子的典型类型。具体来说，732是一种钠型强酸阳离子交换树脂，T-42H是一种氢型强酸阳离子交换树脂，Amberlyst 36是一种大孔强酸阳离子交换树脂。

结论

本研究表明，Amberlyst 36树脂确实适用于高效稳定地吸附高浓度磷酸溶液中的钾离子（K⁺）。其静态饱和吸附容量为24.200 mg/g，吸附过程遵循PSO动力学（R²≈0.997）和Sips等温线模型。热力学分析证实了吸附过程的自发性（ΔG=-11.140 kJ/mol）和吸热性（ΔH=7.319 kJ/mol），并通过实验确定液膜扩散是反应的速率限制步骤。

CRediT作者贡献声明

Lulu Feng：撰写初稿、软件开发、方法设计、数据整理、概念构思。Jiancheng Wang：指导、资金获取。Jianxin Liu：指导、概念构思。Rui Li：撰写与编辑、数据可视化、指导、资金获取、概念构思。Houfen Li：指导、资源协调。Yawen Wang：指导。Shan Gao：指导、方法设计。Jingxia Huo：数据分析、概念构思。Xiaoyuan Zhang：软件开发、方法设计。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U24A20518、22478273）、中央政府指导的地方科技发展专项资金项目（项目编号YDZJSX20231A014）、山西省科技合作项目（项目编号202304041101040）以及山西省基础研究计划（项目编号202303021221018、202203021221058）的财政支持。