通过低温催化氧化和酸碱洗涤将市政污泥转化为高级磷酸盐

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Upcycling municipal sludge into upgraded phosphate via low-temperature catalytic oxidation and acid-base washing

磷回收催化剂设计与协同机制研究|Fe(III)@C3N4|水热氧化|pH调控|资源循环利用

　　

杨阳|王兴刚|曹旭安|戴哲琴|王若晨|戴洪亮

江苏科技大学环境与化学工程学院，镇江市，212100，中国

摘要

从城市污泥中可持续地回收磷对于资源安全至关重要，然而传统方法面临能源密集型的障碍。本研究开发了一种集成工艺，结合了Fe(III)@C₃N₄催化的水热氧化、pH诱导的沉淀和多阶段洗涤。在温和的条件下（90°C，pH 1，60分钟），该系统实现了98.07%的磷释放效率，显著降低了能耗，相比需要更高温度的传统水热工艺。催化剂在连续五个循环中表现出稳定性。随后的沉淀和酸碱循环洗涤得到了含16.11%磷（36.89% P₂O₅）的高品质磷酸盐，从原始污泥中的总回收效率达到86.53%。通过研究纯化机制发现，腐殖质的两性特性使其在碱性条件下能够选择性溶解，而磷酸盐溶解-沉淀过程相对于金属-腐殖质复合物重组具有明显的动力学优势，从而促进了有效分离。这种协同机制促进了奥斯特瓦尔德熟化和结晶成特定的矿物相，包括羟基磷灰石和白洛克石。该策略提供了一种能源高效、技术可行的方法，将低价值污泥转化为升级的磷酸盐产品，展示了可持续污泥管理和资源回收的潜力。

引言

中国加速的城市化进程导致了城市污泥产量的持续增加，这种污泥具有高水分含量[1]、低有机物含量[2]以及高浓度的重金属[3]和氮、磷等营养物质[4]的特点。传统的处理方法，包括填埋、焚烧和土地施用，由于存在地下水污染、有毒排放以及病原体和重金属积累等环境风险而受到限制[5]。从资源角度来看，这种污泥是回收营养物质的重要来源。特别是磷，在农业肥料[6]和新型储能系统[7]等领域具有战略重要性。作为磷酸盐岩的主要消费国，中国对进口磷的依赖日益增加，这凸显了从污泥等二次来源高效回收磷的迫切需求[8]。

虽然从污泥中回收磷以生产再生磷酸盐具有潜力，但其相对较低的含量（质量占比2%-6%）未达到工业标准[9]。因此需要采取“释放-回收”的两步法。释放步骤旨在将结合态磷转化为可溶性磷酸盐[10]，可以通过水热氧化（HTO）等方法实现。HTO通过协同的氧化降解、酸化[11]和络合作用有效溶解磷[12]。然而，先前的研究表明HTO需要严格的温度和压力条件，导致高昂的运营成本和能源消耗，严重限制了其可扩展性[13]。引入催化剂，借鉴先进氧化过程（AOPs）的进展，可以通过增强反应动力学来降低这些能源需求[14]。在基于铁的离子中，由于其较低的生物毒性和比Co²⁺或Cu²⁺等更活跃的过渡金属更小的二次污染风险，通常更受青睐用于此类水相氧化的催化剂设计[15]。具有高稳定性和电子功能的载体，如石墨碳氮化物（g-C₃N₄），在承受严苛的水热条件方面表现出潜力，并可能增强催化协同作用[16]，[17]。尽管有这些发现，但针对此类设计催化剂通过HTO增强污泥中磷释放的应用仍很少被探索，其有效性需要验证。

回收步骤通常涉及磷酸镁铵（MAP）结晶等沉淀技术[18]，但面临共释放杂质的持续挑战。水热过程可以生成富含磷的液体，其中含有较高浓度的腐殖酸（HA）[19]。尽管HA在农业中被认为是一种有价值的土壤改良剂，但在生产适用于工业应用的高纯度磷酸盐时，它被视为一个问题杂质，因为HA会干扰沉淀反应并影响产品纯度[19]，[20]。

为了解决这一问题，本研究开发了一种集成工艺，结合了在温和条件下催化HTO进行高效磷释放和pH调节的多阶段洗涤策略来纯化产品。具体目标是：（1）通过催化HTO实现高效磷释放，显著降低早期研究所需的温度和压力；（2）通过研究洗涤过程中腐殖质与磷酸盐产品之间的物理化学相互作用来揭示纯化机制。这项工作为实现高价值、低排放的城市污泥资源利用提供了新的技术框架和基本见解。

部分摘录

污泥特性

本研究使用的城市污泥来自中国镇江市的一家污水处理厂。原始污泥的表征遵循中国国家标准：水分含量通过HJ 613-2011（88.54%），有机物含量通过HJ 761-2015（干基54.62%），总磷含量（41.66 mg·g^-1，干基）通过HJ 632-2011使用钼锑抗光谱法测定。潜在有毒元素的浓度

催化剂的合成与表征

为了提高污泥在低温水热氧化过程中的磷释放效率，通过三种负载方法合成了Fe(III)@C₃N₄复合催化剂：煅烧、浸渍和机械研磨。所得催化剂的Fe³⁺负载量分别为78.12、85.33和92.31 mg·g^-1，证实机械研磨方法实现了最高的铁掺入量。

Fe(III)@C₃N₄的晶体特性

催化剂性能与工程意义

本研究初步验证了异质催化策略可以显著提高污泥在水热条件下的磷释放效率。如表2所示，本研究中提出的催化水热氧化（Cat-HTO）过程在90°C下60分钟内实现了接近完全的磷溶解（98%）。与其他文献报道的方法相比，这一性能显得很有优势：生物过程可能需要

结论

通过Fe(III)@C₃N₄催化的水热氧化和循环洗涤，展示了从城市污泥中高效回收磷的过程。该催化剂在90℃下实现了超过98%的磷释放，并在五个循环中表现出稳定的性能。纯化机制利用了腐殖质的两性特性以及磷酸盐和金属-腐殖质复合物在溶解-沉淀过程中的动力学差异。这种协同作用促进了杂质的去除和奥斯特瓦尔德熟化，将非晶态

CRediT作者贡献声明

戴洪亮：监督、资源获取、资金筹集。王若晨：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法论、概念构思。戴哲琴：正式分析、数据管理。曹旭安：资金筹集。王兴刚：验证。杨阳：撰写 – 原稿撰写、调查、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号51908252；编号22506067）、中国博士后研究基金（编号2023M741474）、江苏省青兰计划（2022年）和江苏省产学研合作项目（编号BY20231495）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。