《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Valorization of Rice Husk Biochar as a Dual-Confined Slow-Release Fertilizer: Synergistic Effects of Pore-Throat Constriction and Active-Site Engineering
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稻壳生物炭通过聚合物辅助超声空化改性实现孔隙结构和表面官能团优化，氮硫共掺杂使比表面积提升近8倍，孔道缩小至2.902 nm，尿素吸附能力达103.70 mg/g，缓释性能延长至7个周期，有效抑制氮素流失并降低环境风险。
余阳聪|邱东妮|李杰|王明峰|王东海|陈志文|张珂
安徽农业大学工程学院，中国合肥230036
摘要
尿素肥料的低氮利用效率导致养分流失和环境污染。本文采用聚合物辅助的超声空化策略对稻壳生物炭进行改性，实现了氮/硫共掺杂和孔隙颈部的收缩，从而增强了养分吸附和保持能力。该改性显著优化了生物炭的微观结构（比表面积增加了近8倍，孔隙颈部从28.408纳米缩小到2.902纳米），同时丰富了吸附活性位点，吡啶氮含量达到51.10%，氧化硫物种含量增加到53.63%。因此，改性生物炭的尿素吸附能力从78.50毫克/克提高到了103.70毫克/克。经过熔融尿素的毛细渗透和固化封装后，所得到的肥料（BCM45UF）表现出优异的控制释放性能。淋溶试验表明，BCM45UF有效抑制了初始的爆发性释放，使初始释放速率降低了5倍以上，并将有效释放持续时间延长至7个周期。动力学和相关性分析证实，这种“抑制爆发、维持平台期和延长长尾期”的释放特性是由结构和化学性质共同调控的：大孔隙导致早期泄漏，而狭窄的孔隙颈部和密集的杂原子位点则维持了长期释放。这些发现提供了一种可扩展的、无需涂层的途径，用于设计高效生物炭载体，以减少氮素损失。
引言
由于尿素具有高氮含量、低成本和广泛的适用性，长期以来一直占据全球氮肥消费量的大部分[29]。然而，在传统的施用方式下，尿素酶催化的水解会导致NH3挥发，硝化和反硝化会产生活性氮排放，NO3-会随渗透水流失。这些过程共同导致田间氮素利用效率持续低下，并引发环境风险，包括土壤退化、地下水富营养化和温室气体排放[3]。因此，通过材料创新和工艺优化来增强尿素在土壤中的保持能力、抑制早期爆发性释放并延长养分稳定供应期，从而提高作物的养分利用率[12]，对于实现肥料投入减少的同时保持效率和控制农业非点源污染至关重要。为了解决尿素快速溶解导致的养分流失问题，已经开发出了缓释和控释肥料技术。尽管现有的聚合物或硫涂层控释肥料在一定程度上能够调节养分释放，但仍存在一些缺点，包括高生产成本、对温度和湿度波动敏感、在大雨后容易发生爆发性释放，以及涂层材料不易降解且可能产生微塑料残留[27]。这些限制限制了它们在绿色和可持续农业系统中的大规模应用。最近，基于生物的涂层系统在缓解这些环境问题方面取得了显著进展。例如，动态交联涂层（如硅酸盐-酚类网络）被巧妙地用于封装纯尿素颗粒，实现了优异的控制释放性能，同时保持了较高的主要养分比例[20]。然而，尽管这些涂层系统的养分密度高且生物降解性有所改善，但它们主要只起到临时养分载体的作用。相比之下，基于基质的控释肥料（CRFs）实现了双重功能性的转变。虽然基质CRFs中的氮绝对质量分数低于纯涂层肥料，但支撑基质提供了不可替代的工业和农业价值。基质不仅作为一个最终会降解的临时外壳，还作为一种永久性的土壤改良剂，持续促进碳封存、土壤水分保持和微生物群落的激活。
在这种背景下，生物炭因其高热稳定性、可调的孔结构和表面化学性质以及丰富的原料供应，被视为一种环保的尿素缓释载体。然而，未经改性的生物炭通常存在一些缺点，包括极性位点密度有限、孔隙通道宽且相互连接性强、以及孔隙堵塞和灰分覆盖[7]。因此，当缓释肥料首次接触水时，尿素容易发生毛细回流和向外渗漏，导致养分释放行为不稳定和明显的爆发性释放现象。为了进一步提高生物炭作为养分载体的负载能力和控释性能，提出了多种改性策略。例如，使用H?PO?、KOH[25]等活化剂进行化学活化可以显著增加比表面积并引入含氧功能基团；氮/硫杂原子掺杂[24]可以调节表面极性和电子结构；使用可降解多糖或木质素衍生材料在生物炭表面构建有机界面层[9]有助于增强氢键和多点吸附。张等人[32]证明，在温和条件下，超声诱导的空化可以剥离碳层、去除灰分和孔隙堵塞，并打开以前无法进入的微孔。此外，它还可以与尿素、磷酸及相关试剂的功能改性协同作用，增强界面相互作用[21]。这些改性策略在增加比表面积和丰富表面功能基团方面取得了显著进展；然而，它们在精细调节孔隙和孔隙颈部几何形状方面的能力仍然有限。
为了解决上述问题，我们提出了一种长链聚合物辅助的超声诱导空化策略，用于稻壳生物炭的孔隙工程。与传统表面涂层或简单化学活化不同，这种方法通过结合物理清洁和化学重构来精细调节生物炭的内部微环境。具体来说，选择了磺化木质素（LS）、羧甲基纤维素（CMC）和壳聚糖（CS）作为聚合物前体，因为它们提供了互补的杂原子来源和孔内锚定的相互作用基团，以及随后的原位碳化。LS是一种含硫的芳香族前体，可改善润湿/分散性能，促进渗透到孔道中；CMC提供富含羧基和羟基的链，增强极性并增加界面氢键[9]；CS提供胺氮，在温和酸性条件下 protonated 后变得易溶，从而与阴离子LS/CMC形成强静电结合。
因此，使用2%（体积比）的醋酸介质来溶解和 protonate CS，同时促进其与LS和CMC形成阴离子-阳离子聚电解质复合物/网络。根据初步配方筛选，选择LS、CMC和CS是因为它们的互补功能基团和电荷特性能够实现稳定的前体复合、有效的孔隙渗透以及在二次热解过程中原位氮/硫的掺入[24]。根据这些初步优化结果，LS:CMC:CS的质量比为1.0:0.6:0.4，平衡了LS提供的硫和芳香碳贡献、CMC的粘度/成膜行为和O-功能供应，以及CS提供的氮供应和静电桥接，从而得到一种易于渗透且在热解后能形成足够坚固的孔内聚合物网络的前体溶液[28]。
考虑到生物炭粉末在土壤中的迁移可能对水生生态系统构成风险[32]，我们进一步采用了熔融尿素毛细渗透和固化封装策略，将改性生物炭加工成成型缓释肥料。该设计结合了几何限制和化学结合，从而实现控制养分释放，而不需要厚的外部涂层，这与Xiang等人的制备概念一致[28]。
基于上述目标，以稻壳生物炭为基材，在不同的混合温度下加载聚合物前体溶液。通过超声波处理、真空辅助浸渍和二次热解，获得了负载聚合物的改性生物炭（BCMx）。我们系统评估了这些改性如何调节极性吸附位点的密度和孔隙颈部结构，以及由此产生的结构变化如何影响尿素吸附动力学、等温行为及其温度依赖性。同时，将改性生物炭通过熔融尿素渗透-固化工艺加工成成型肥料，并进行了砂柱淋溶实验和动力学模型拟合。通过将释放曲线与生物炭的物理化学性质联系起来，阐明了爆发性释放抑制、平台期维持和延长长尾释放的结构原因。总体而言，这项工作建立了一种材料设计和加工途径，用于开发可扩展的、环境友好的、基于生物炭的控释氮肥，这些肥料不依赖于难以降解的涂层。
材料与化学试剂
稻壳来自中国合肥。原材料的基本物理化学性质如下：碳35.24%，氢5.03%，氧39.56%，氮0.84%（原子比：H/C 1.71，O/C 0.84），灰分含量为19.33%，pH值为6.47。壳聚糖（CS，生化级，脱乙酰度80-95%），磺化木质素（LS，分析级），羧甲基纤维素（CMC，分析级），醋酸（CH3COOH，99.5%，AR），尿素（CH4N2O，99%）。
改性生物炭的表征
混合温度对改性生物炭微观形态的影响在SEM图像中得到了直观展示（图3A）。温度从25℃升高到65℃时，孔隙填料的形态发生了明显转变：从离散颗粒（BCM25/35）变为半连续粗糙薄膜（BCM45），最终在55-65℃时变为皱褶的多孔厚膜（BCM55/65）。这种演变受溶液流变学的控制；温度升高降低了粘度，同时增强了润湿性
结论
本研究通过聚合物辅助的超声策略成功制备了改性稻壳生物炭，实现了氮/硫共掺杂和孔结构优化。改性显著增加了比表面积，从5.423平方米/克增加到40.461平方米/克，并将孔隙颈部从28.408纳米缩小到2.902纳米。从化学角度来看，表面富含高密度极性位点，吡啶氮和氧化硫含量分别达到51.10%和53.63%。因此，尿素
CRediT作者贡献声明
王明峰：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学，资金获取，概念化。王东海：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。邱东妮：数据管理。李杰：数据管理。余阳聪：撰写 – 初稿，数据管理，概念化。陈志文：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学。张珂：撰写 – 审稿与编辑，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢安徽省高校科学研究计划（2023AH051035）和中国国家自然科学基金（51706074）的财政支持。
