采用界面工程技术制备的铜硫化物增强TaC纳米复合材料，用于高灵敏度电化学检测水样中的有机污染物

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interface-Engineered Copper Sulfide Reinforced with TaC Nanocomposite for High-Sensitivity Electrochemical Detection of organic pollutant in Water Samples

采用Ce-MOF衍生碳为中间体，通过界面反应制备了不同Mn/Ce摩尔比的MnO2-CeO2异质结构。其中，6:4比例催化剂在30℃时甲醛氧化转化率达89.6%，40℃完全转化。结构表征显示异质结构界面协同效应显著，高Ce3+浓度、优化的氧化态比例及丰富的氧空位活性位点共同促进反应，原位DRIFTS揭示了活性氧物种参与的反应机制。

　　

徐苏红、卢跃伟、陈玉伟、江中涛、陈新如、王硕、刘俊荣、刘桂林、方玉珍

西安石油大学化学与化学工程学院，中国陕西省西安市710065

摘要

采用Ce-MOFs衍生的碳作为中间体，与KMnO₄发生界面反应，制备了不同Mn/Ce摩尔比（5:5、6:4和7:3）的纺锤状MnO₂-CeO₂异质结构。其中，MnO₂-CeO₂-6:4催化剂在HCHO氧化反应中表现出最高的催化活性，在30℃时转化率达到89.6%，在40℃时实现完全转化。表征结果表明，纺锤状的CeO₂和棒状的MnO₂异质结构促进了两种氧化物之间的紧密接触，形成了协同作用界面。MnO₂-CeO₂-6:4样品的优异性能归因于其较高的Ce³⁺浓度、较高的(Mn²⁺ + Mn³⁺)/Mn⁴⁺比值、丰富的活性氧物种以及大量的表面氧空位，这些因素共同促进了低温下的高效HCHO氧化。此外，通过原位DRIFTS光谱技术提出了MnO₂-CeO₂-6:4催化剂上HCHO氧化的反应机理。本研究为设计高效异质结构催化剂以有效去除甲醛提供了宝贵的见解。

引言

甲醛（HCHO）是住宅和职业环境中普遍存在的室内空气污染物，其释放周期可长达3-15年[1]。长期暴露与严重的呼吸系统和眼部刺激、肺部疾病、头痛以及皮肤疾病有关[2]。鉴于这些健康风险，开发安全可靠的甲醛去除技术至关重要。特别是在常温室内条件下，有效的去除方法受到了越来越多的研究关注。与传统的吸附[3]、生物过滤[5]和光催化氧化[6]方法相比，将HCHO转化为CO₂和H₂O的异相催化氧化方法因其能源效率和操作简便性而更具吸引力[7]。

目前的甲醛去除催化技术主要分为两类：贵金属催化剂和过渡金属催化剂[8]、[9]。虽然贵金属催化剂（如Pt[10]、Pd[11]、Au[12]和Ag[13]）通常表现出高活性，但其广泛应用受到高成本的限制。因此，开发具有优异性能且成本低廉的过渡金属催化剂对于室温HCHO氧化具有更大的实际意义和更广泛的应用前景。在各种基于过渡金属的体系中，MnO₂-和CeO₂-基催化剂（尤其是复合形式）由于其高反应性和良好的环境相容性，在HCHO去除方面显示出显著潜力[14]、[15]。例如，Li等人[16]通过模板法制备了多孔MnO₂/CeO₂，在低至90℃的温度下实现了100%的HCHO转化率。同样，Wang等人[17]采用两步水热法合成了MnO_x-CeO₂催化剂，在90℃时也实现了HCHO的完全转化。然而，在低温下实现高效HCHO去除仍然是一个挑战，需要通过调整制备方法、催化剂形态和结构设计来进一步优化。

近年来，由于金属有机框架（MOFs）具有独特的结构优势，包括多样的金属位点、稳定的化学性质、高孔隙率和大的比表面积[18]、[19]、[20]，它们被广泛用于HCHO去除。例如，通过将Mn(NO₃)₂浸渍到Ce-MOF前驱体中，成功制备了CeO_2-x-MnO_x-2.5材料[21]，该材料在100℃时的HCHO转化率达到了约97%。其优异的催化活性归因于高浓度的Ce³⁺、有利的Mn³⁺/Mn⁴⁺比值以及丰富的表面活性氧物种。此外，An等人[22]通过水热法合成了一种新型六棱柱状MnCe-MOF催化剂，在48小时内实现了97.2%的HCHO降解率。这种高性能归因于其柱状形态、丰富的孔隙、高的比表面积和低的初始还原温度以及大量的表面羟基。上述研究为MOF基材料在常温下催化氧化室内HCHO的应用提供了宝贵的见解。尽管MOF衍生物在HCHO去除方面得到了广泛研究，但以往的研究主要集中在合成和性能评估上，往往缺乏对界面结构和缺陷位点直接作用的深入探讨。

在这项工作中，提出了一种新的合成策略，其中Ce-MOF衍生的碳作为反应中间体与KMnO₄发生界面反应，形成了两种氧化物相之间紧密接触的独特纺锤状MnO₂-CeO₂异质结构。除了优化Mn/Ce比值外，还采用了一系列综合表征方法（包括N₂吸附、XRD、SEM、TEM、H₂-TPR、O₂-TPD、XPS和EPR）系统研究了异质结构对氧化还原性质和氧空位浓度的影响。此外，通过原位DRIFTS分析提出了合理的反应路径，提供了关于活化过程和关键中间体的分子级见解。总体而言，这项工作不仅为异质结构氧化物催化剂的设计提供了新的范例，还深化了对氧空位在HCHO氧化中作用的基本理解，为开发高效室内空气净化材料迈出了重要一步。

材料

所有试剂均为A.R.等级，除聚甲醛外均直接使用，无需进一步纯化。聚甲醛（95%）购自中国北京的中药化工试剂有限公司。硝酸铈六水合物（Ce(NO₃)₃·6H₂O，≥99.0%）、三聚酸（H₃BTC，≥98.0%）、高锰酸钾（KMnO₄，≥99.0%）、硝酸铈(IV)铵（((NH₄)₂Ce(NO₃)₆，≥98.0%）、硝酸锰(II)六水合物（Mn(NO₃)₂·6H₂，≥99.0%）和柠檬酸（C₆H₈O₇，≥98.0%）均购自相应供应商。

表面积、孔径和晶相结果

不同Mn/Ce摩尔比（5:5、6:4和7:3）的纺锤状CeO₂和MnO₂-CeO₂异质结构的N₂吸附-脱附等温线如图1b所示，相应的文本性质总结在表1中。所有样品均显示IV型等温线，并在相对压力（p/p₀）范围0.40-0.99内具有明显的H3型滞后环，证实了介孔结构的存在[24]。如表1所示，由Ce-MOFs衍生的纺锤状CeO₂

结论

本研究通过Ce-MOF衍生的碳与KMnO₄之间的界面反应，制备了一系列不同Mn/Ce摩尔比（5:5、6:4和7:3）的纺锤状MnO₂-CeO₂异质结构催化剂。其中，MnO₂-CeO₂-6:4催化剂在HCHO氧化反应中表现出优异的催化性能，在40℃时实现完全转化，并在70小时的稳定性测试中保持了高活性，表明其具有优异的长期耐久性。通过SEM和TEM进行了结构表征

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了陕西省自然科学基础研究计划（2025JC-YBMS-427）、西安石油大学研究生创新创业培训计划（YCX2412024）、河南省高等学校科技创新人才计划（24HASTIT006）和河南省自然科学基金（242300420045）的财政支持。