基于芦苇秸秆中天然大分子的FeCo合金复合碳基双功能电催化剂

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：FeCo alloy composite carbon-based bifunctional electrocatalyst based on natural macromolecules from reed straw

本研究以芦苇秸秆为碳源，经碱/水热处理制备RS绑定剂，水洗去除木质素和部分半纤维素获得WRS碳材料，与硝酸钴共热解后引入血红素二次热解制得FeCo-WRS催化剂。该催化剂在碱性电解质中表现出0.88 V（vs. RHE）的氧还原半波电位和324 mV的低过电位，其功率密度达248.68 mW/cm2，循环稳定性超500小时，性能优于Pt/C和RuO?催化剂，为生物质资源制备高效双功能电催化剂提供新策略。

　　

作者：袁思琼 | 刘瑞 | 麦买提依明·谢来利 | 库尔班·扎伊图尼古丽

单位：中国新疆大学化学学院碳基能源资源化学与利用国家重点实验室，乌鲁木齐，830046

摘要

为了研究生物质中木质素和半纤维素含量降低对材料缺陷程度和形态的影响，本研究以芦苇秸秆（RS）作为碳源。首先通过碱/水热处理制备芦苇秸秆粘合剂（RS binder），然后通过水洗选择性去除残留的木质素和部分半纤维素，得到碳材料（WRS）。将WRS与(Co(NO₃)₂·6H₂O在800°C下共热解，得到掺钴的碳基材料（Co-WRS）。随后引入血红素进行二次热解，成功制备了负载FeCo合金的生物质基缺陷碳催化剂（FeCo-WRS）。Fe优化了氧还原反应（ORR）路径，调节了碳载体结构并提高了稳定性；Co增强了电子传导性，主导了氧 evolution 反应（OER）活性并优化了反应中间体的吸附。它们的协同作用使FeCo-WRS表现出优异的双功能催化性能。在碱性电解质中，该催化剂在ORR和OER方面表现出显著的催化性能：ORR半波电位（E_1/2）达到0.88 V（相对于RHE），达到10 mA/cm^-2电流密度所需的过电位（E_j = 10 mA/cm^-2）仅为324 mV，其性能与商用Pt/C（E_1/2 = 0.854 V相对于RHE）和RuO₂（E_j = 10 mA/cm^{-2 = 323 mV）相当。值得注意的是，当FeCo-WRS作为锌空气电池（ZABs）的正极催化剂时，在10 mA/cm-2电流密度下，其功率密度高达248.68 mW/cm-2，循环稳定性超过500小时，优于Pt/C和RuO₂催化剂。这项工作为使用可再生生物质资源设计高效能量转换和储存设备的过渡金属合金基电催化剂提供了见解。}

引言

贵金属催化剂（如Pt/C）常用于氧还原反应（ORR）[1]，[2]，[3]，[4]，[5]。然而，其单一的催化活性、高昂的制备成本、有限的天然储量以及较差的化学稳定性限制了其大规模应用[6]。

近年来，研究人员持续研究具有优异催化性能、低成本和良好稳定性的非贵金属催化剂，以替代商用贵金属催化剂[7]，[8]，[9]。然而，非贵金属催化剂在锌空气电池（ZABs）中的应用受到其低催化效率和缓慢反应动力学的影响[10]，[11]，[12]，[13]。因此，开发能够在ZABs中高效催化ORR和氧 evolution 反应（OER）的非贵金属催化剂，并同时具备高活性和稳定性，已成为该领域的重要研究课题[14]，[15]，[16]，[17]。

对于制备非贵金属催化剂所需的碳材料，生物质因其丰富的来源、独特的结构和低成本而成为理想的前体[18]，[19]，[20]。作为地球上最丰富的生物质废弃物之一，秸秆具有沿自然生长方向形成的独特生物结构，使其具有作为构建高效碳基催化剂载体的潜力[21]，[22]，[23]。

为了开发高效且低成本的ORR和OER双功能电催化剂，将过渡金属及其衍生合金与碳材料结合是一种可行的方法[24]，[25]。单金属氮掺杂碳催化剂具有高原子利用率、强选择性、明确的电子结构特征和明确的活性中心等优点。然而，单金属原子容易聚集，导致原子迁移性降低甚至在催化剂内部沉积[26]，[27]。相比之下，双金属氮掺杂碳催化剂（如FeCo、FeNi）可以诱导电子重排，从而降低反应能垒，这是提高ORR活性的有效措施[28]，[29]，[30]。研究表明，FeCo合金和碳复合材料表现出显著的ORR活性，这归因于Fe和Co之间的协同效应——不仅提供了大量的双金属活性位点，还可能生成Fe-N_x和Co-N_x等活性结构[31]，[32]。朱等人通过化学气相沉积（CVD）制备了氮掺杂的豆荚状碳纳米管包裹的FeCo合金纳米颗粒（FeCo@PNCNT-CB）。在碱性条件下，该材料的E_1/2达到0.85 V，接近20% Pt/C催化剂的性能。当作为正极使用时，其峰值功率密度为190.6 mW/cm^-2[33]。

然而，开发一种简单可控的方法来制备尺寸均匀且分散性良好的双金属合金/碳复合材料仍然是提高催化性能和稳定性的关键挑战。尽管基于秸秆的碳材料已被用作ZABs的正极，但仍面临合成过程繁琐和成本高昂的问题[34]，[35]。同时，基于秸秆的碳负载双金属合金在ZABs中的研究和应用相对有限。因此，开发具有超小双金属合金纳米颗粒、丰富活性位点和稳定N-C载体的高性能催化剂是一个紧迫的研究方向。

基于此，本研究提出了一种简单的“水热脱木质素-浸渍-二次热解”策略。以芦苇秸秆（RS）为碳源，通过碱/水热处理制备芦苇秸秆粘合剂（RS binder），然后通过水洗去除木质素和部分半纤维素得到碳材料（WRS）。随后引入Co(NO₃)₂·6H₂O和血红素，经过两次热解步骤，最终制备出基于生物质的缺陷碳负载FeCo-WRS。本研究旨在通过调节秸秆碳材料的缺陷结构和双金属的协同效应来提高ORR和OER的双功能催化性能，并探索其在ZABs中的实际应用潜力。

部分内容

RS粘合剂的制备

这部分内容已在我们实验室之前发表的文章中讨论过[36]。

WRS的制备

将制备好的RS粘合剂按1:20的比例搅拌到蒸馏水中，然后过滤。重复此步骤三次。随后，再次按1:20的质量体积比将其与蒸馏水混合，磁力搅拌30分钟直至均匀分散，然后通过吸滤收集滤饼。将所得滤饼重新分散在蒸馏水中，并进行上述搅拌

物理化学表征

如图2a中的FT-IR所示，RS在1745 cm^-1处检测到一个特征吸收峰，而RS粘合剂或WRS粘合剂在该波长处没有相应的峰。这表明NaOH预处理通过皂化作用破坏了芦苇秸秆中木质素和半纤维素中的酯键（-COO^-），生成羧酸盐（COO^-），并破坏了原有的疏水结构。

结论

总结来说，本研究以RS为碳源，通过碱/水热处理制备了RS粘合剂。通过水洗选择性去除残留的木质素和部分半纤维素，得到WRS粘合剂。随后，将WRS粘合剂与Co(NO₃)₂·6H₂O在800°C下共热解，得到Co-WRS。引入血红素进行二次热解后，成功制备了负载FeCo-WRS的生物质基缺陷碳催化剂。结果表明，碱/水洗处理

CRediT作者贡献声明

库尔班·扎伊图尼古丽： 资金获取。 谢来利·麦买提依明： 写作 – 审稿与编辑。 刘瑞： 写作 – 原稿撰写，数据管理，概念构思。 袁思琼： 写作 – 原稿撰写，数据管理，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了新疆维吾尔自治区重点研发项目“农林废弃物预处理关键技术研究”（2022B02013-1）的支持。

注释

在利益冲突方面没有需要声明的内容。