在MOFs纳米片沟槽层上进行界面聚合，制备超薄聚乙烯亚胺复合膜，以实现高效的二氧化碳分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Interfacial polymerization on MOFs nanosheets gutter layer for ultrathin polyethyleneimine composite membranes toward efficient CO 2 separation

本研究成功开发了一种基于MOFs纳米片沟槽层的超薄聚乙烯亚胺（PEI）复合膜，通过界面聚合技术，有效控制PEI功能层的厚度（<135 nm）和有序结构，显著提升CO?渗透率（779.6 GPU）和选择性（CO?/N?为59.1，CO?/CH?为54.1），突破2008和2019年性能上限，并保持长期稳定性。该成果为高性能CO?分离膜的设计与制备提供了新思路，具有重要工业参考价值。

　　

马英楠|徐振|黄仁杰|张玉璐|田志宏|张子健|孟淑艳|张攀良|唐克文

湖南科技大学化学与化学工程学院，岳阳414006，中国

摘要

高效的二氧化碳（CO₂）分离对于降低碳捕获、利用和储存（CCUS）的能耗和成本至关重要，而具有高渗透性的薄膜复合膜（TFCMs）已成为实现碳中和和减缓全球气候变化的首选方案。聚乙烯亚胺（PEI）由于其独特的氨基结构而表现出优异的CO₂吸附能力，然而，其在基底表面的过度积累和孔隙渗透会导致功能层过厚，从而显著降低TFCMs的气体渗透性。本研究通过界面聚合技术，成功开发了一种基于MOFs纳米片沟槽层的新型超薄聚乙烯亚胺（PEI）复合膜。得益于MOFs纳米片沟槽层对基底表面性质的显著改善，制备的PEI功能层厚度小于135纳米，并具有高度有序的结构。该膜的CO₂渗透率达到779.6 GPU，CO₂/N₂的选择性为59.1，CO₂/CH₄的选择性为54.1。所得TFCMs表现出优异的CO₂分离性能，超过了2008年和2019年的上限，并保持了长期的分离稳定性。这项研究为气体分离膜的精确设计和可控制备提供了新的见解，为高性能CO₂分离膜的工业发展提供了宝贵的参考。

引言

全球气候变化引发了越来越频繁的极端天气事件，已成为人类社会可持续发展的核心挑战[1]，[2]。这一问题的主要驱动因素是大气中CO₂浓度的持续上升。根据政府间气候变化专门委员会（IPCC）的最新报告，2025年大气中的CO₂浓度达到了423.9 ppm，接近450 ppm的临界阈值。如果不采取有效的缓解措施，地球将面临严重的气候灾难。在这种情况下，碳捕获、利用和储存（CCUS）技术已成为实现“碳中和”的关键解决方案。其中，高效的CO₂分离是降低CCUS系统能耗和成本的关键[3]。CO₂分离不仅能够从工业源（如燃煤电厂、钢铁厂）捕获温室气体，还能提高天然气净化和沼气提纯等应用中的能源效率[4]，[5]。这种双重环境和经济价值使CO₂分离成为全球研究和工业努力的重点。

在各种CO₂分离技术中，膜分离逐渐取代了传统的吸收和吸附方法，成为最有前景的技术方向之一，因为它具有能耗低、操作简单、设备紧凑和环保等优点。然而，传统的均质聚合物膜存在显著的工业瓶颈。这些膜需要在高压（≥0.1 MPa）下运行，且厚度必须超过10 μm以确保结构完整性和机械强度[6]，[7]。不幸的是，气体质量传递阻力与膜厚度成正比，导致气体渗透率极低，严重限制了实际应用[8]。

薄膜复合膜（TFCMs）为这一挑战提供了有希望的解决方案[9]。它们的核心优势在于超薄的选择性层和多孔支撑层。选择性层的厚度通常≤200纳米（有些甚至只有50纳米），显著降低了气体质量传递阻力和跨膜阻力，而多孔支撑层则保证了机械稳定性[10]。这种设计实现了高通量和结构可靠性之间的平衡。研究表明TFCMs具有优异的性能。Park等人[11]报道了一种通过瞬态填充处理制造无缺陷、超薄且高渗透性选择性层的方法，r-PEBA TFCM的CO₂渗透率达到2371 GPU。Wang等人[12]开发了一种结合氧等离子体修饰和旋涂技术的TFCM制备策略，优化后的PEBA基TFCM实现了2011 GPU的CO₂渗透率和24的CO₂/N₂选择性，并可稳定运行100小时。在我们之前的工作中[13]，使用旋涂技术制备了一种选择性层厚度仅为70纳米的Pebax TFCM，其CO₂分离性能超过了2008年的Robeson上限，显示出显著的应用潜力。

目前的TFCMs制备技术包括界面聚合（IP）、化学气相沉积（CVD）、原子层沉积（ALD）等[14]，[15]，[16]。其中，稀溶液涂层方法（如浸涂、喷涂、旋涂）由于简单且成本效益高而在工业上得到广泛应用，但它们对设备依赖性较强。虽然CVD可以生产单层石墨烯等高性能材料，但其高成本限制了其在CO₂分离中的大规模应用。相比之下，界面聚合由于其独特的优势成为研究的焦点[17]。该技术能够在不相溶相的界面通过快速聚合精确控制选择性层的厚度和微观结构，操作条件温和且具有高可扩展性[18]。例如，Ma等人[19]使用MEDA、TTSBI和TMC通过界面聚合制备了TFCMs，这些TFCMs表现出高渗透率和高的CO₂选择性，CO₂渗透率约为1800 GPU，CO₂/N₂选择性为370（在0.1 MPa下）。Tang等人[20]引入了含有COF单体的TMC通过界面聚合制备了薄且无缺陷的层，所得TFCMs的CO₂渗透率为125.9 GPU，CO₂/N₂选择性高达35.0。然而，传统的界面聚合产物（如聚酰胺）在含有碳氢基有机溶剂的混合气体系统中容易老化和塑性变形，因此迫切需要开发更高效的新型CO₂膜材料[21]，[22]。

聚乙烯亚胺（PEI）在CO₂分离膜中表现出色，因为它含有丰富的氨基。这些氨基通过可逆化学反应形成氨基甲酸酯或碳酸氢盐，从而实现选择性CO₂吸附[23]。PEI的结构灵活性使其可以通过交联、纳米复合材料和其他改性方法进行性能优化。Shi等人[24]选择线性聚乙烯亚胺（PEI）作为固定载体，并引入氨基酸钾盐作为移动载体，通过浸涂法制备了无缺陷的选择性层，所得中空纤维膜的CO₂渗透率从136.0 GPU提高到618.0 GPU，CO₂/N₂分离因子从15.0提高到43.3。Liu等人[25]制备了UiO-66-PEI@[bmim][Tf2N]/6FDA-ODA混合基质膜，其CO₂渗透率为25.86 Barrer，CO₂/CH₄选择性为59.99。Short等人[26]使用新发现的沸石纳米管作为PEI的基底，从20%到70%的PEI负载范围内捕获CO₂，沸石的CO₂捕获能力比介孔二氧化硅提高了约25%。

当前的研究主要集中在用聚乙烯亚胺（PEI）改性无机填料以制备混合基质膜或薄膜纳米复合膜。对于聚乙烯亚胺（PEI），界面聚合不仅有效限制了其在水相中的扩散并促进了超薄连续层的形成，还通过单体浓度等参数调节其交联程度，从而优化了其CO₂吸附和传输性能[27]。然而，关于通过界面聚合制备超薄PEI TFCMs的研究还有限。这主要是因为PEI作为水溶性单体，容易在亲水基底表面过度积聚，同时渗透到基底的多孔结构中[28]。因此，聚合后的功能层变得显著增厚，严重影响了TFCMs的气体渗透性。

沟槽层作为TFCMs的关键组成部分，可以减少基底表面的粗糙度，防止稀溶液渗透到多孔基底中，从而实现顶层的超薄结构[29]。Yoo等人[30]报道了一种使用AF2400沟槽层制备超薄选择性层（70纳米）用于CO₂/N₂分离的TFCMs。由于金属有机框架（MOFs）出色的物理化学性质，它们已被广泛应用于气体分离膜，并且作为TFCMs中的沟槽层越来越受到认可[31]。MOFs还成功应用于水处理膜中，例如在聚酰胺/MOF双层薄膜复合膜中用于去除水中的药物化合物，展示了它们在膜设计和分离应用中的多功能性[32]。Xie等人[33]采用自下而上的方法在MOFs纳米片沟槽层上制备了超薄（约30纳米）的聚合物膜。所得TFCMs的CO₂渗透率超过3000 GPU，CO₂/N₂选择性为34。Chen等人[34]通过真空过滤辅助的界面聚合在聚酰胺膜中嵌入环糊精螯合的MOFs层，提高了渗透率。在我们之前的工作中[13]，[35]，[36]，我们在TFCMs的基底表面引入了MOFs纳米片和连续的MOFs晶体层作为沟槽层，结果表明MOFs纳米片沟槽层显著改变了基底的表面亲水性/疏水性，降低了表面粗糙度，从而显著减少了功能层的厚度，同时提高了其结构规整性，从而实现了高效的CO₂分离[37]。

在本研究中，将MOFs纳米片作为聚丙烯腈（PAN）超滤膜基底的沟槽层，通过界面聚合在沟槽层上构建了超薄且有序的交联PEI顶层功能层（图1）。得益于MOFs纳米片沟槽层对基底表面性质的显著改善，制备的PEI功能层厚度小于135纳米，并具有高度有序的结构。所得TFCMs表现出优异的CO₂分离性能，超过了2008年和2019年的上限，并保持了长期的分离稳定性。这项研究为气体分离膜的精确设计和可控制备提供了新的见解，为高性能CO₂分离膜的工业发展提供了宝贵的参考。

材料

聚丙烯腈（PAN）超滤（UF）膜购自Sepro；聚乙烯亚胺（PEI，纯度99%，分子量600 g/mol）和苯并咪唑（bim，C₇H₆N₂）购自上海Titan科技有限公司；三甲基磺酰氯（TMC ≥98%）、氢氧化钠（NaOH，AR级）、正己烷（≥98%）、无水甲醇（≥99.5%）、正丙醇（99.5%）和六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6 H₂O，99%）购自上海Aladdin生化科技有限公司；冰醋酸

结果与讨论

扫描电子显微镜（SEM）观察显示，Zn₂(Bim)₄纳米片的平均横向尺寸约为500纳米，平均厚度约为5–10纳米，纵横比约为50–100，倾向于以基底表面平行的方式堆叠，具有良好的厚度分布和明显的边缘结构（图2）。

X射线衍射（XRD）分析显示了一个尖锐且显著的衍射峰

结论

本研究通过MOFs纳米片沟槽层和界面聚合的协同效应，成功开发了一种新型超薄聚乙烯亚胺（PEI）复合膜。通过在基底上引入MOFs纳米片沟槽层，制备了厚度小于135纳米的超薄、结构有序的交联PEI功能层。通过调整TMC浓度，可以精确控制PEI功能层的微观结构。

CRediT作者贡献声明

徐振：撰写——原始草稿，监督，方法论，研究。马英楠：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，项目管理，方法论，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。黄仁杰：方法论，研究，正式分析，数据管理。田志宏：方法论，研究。张玉璐：方法论，研究，正式分析。唐克文：撰写——审稿与编辑，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22478101）、湖南省自然科学基金（编号2026JJ50393）和湖南省教育厅科研项目（编号23A0495）的支持。