《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Adsorption and entrapment of carboxylated polystyrene nanoparticles by Mg/Al LDH: Insight into mechanism and implications for thermal behavior
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纳米塑料（PSNP-COOH）与Mg/Al层状双氢氧化物（LDH）的相互作用机制及热行为研究。通过吸附实验和共沉淀法，结合热重分析-质谱联用技术，发现PSNP-COOH通过静电吸附和物理包埋两种方式与LDH结合，形成两种不同结合强度的亚群。共沉淀条件下PSNP-COOH负载量达4.9 wt%，显著高于吸附实验的1 wt%。热分析表明包埋PSNP-COOH提升了LDH的热稳定性，证实矿物基质对纳米塑料热降解的缓释效应。研究为矿物-塑料复合体系的热处理技术提供新方法。
M. LEMPART-DROZD|J. MATUSIK|K. RYBKA|G. CEMPURA
波兰科学院地质科学研究所，克拉科夫研究中心，Senacka街1号，PL-31002 克拉科夫，波兰
摘要
纳米塑料（NP）是环境中最危险的污染物，对其分析和从环境系统中去除带来了重大挑战。层状双氢氧化物（LDH）在纳米塑料处理中得到了应用。本研究通过两种实验方案探讨了合成的Mg/Al LDH与羧基化聚苯乙烯纳米塑料（PSNP-COOH）之间的表面相互作用：批量吸附和在纳米塑料存在下的LDH沉淀。开发了一种新的分析方法，结合热重分析和质量谱技术，定量和定性地表征了反应机制，以追踪热解过程中的质量损失和挥发性物质的产生。使用高分辨率FIB-SEM和STEM-EDS技术评估了PSNP-COOH在LDH晶体内的分布情况。结果表明，PSNP-COOH通过表面吸附和物理包裹与LDH相互作用，形成了两种不同的PSNP-COOH群体，具有不同的结合强度和热行为。在批量实验中，静电作用占主导地位；而在共沉淀过程中，氢键作用和LDH成核更为显著。PSNP-COOH促进了LDH的沉淀，使得附着在LDH上的PSNP比例达到了4.9%，而批量实验中这一比例仅为1%。被包裹的PSNP-COOH表现出比原始PSNP-COOH更优异的热性能，首次证明了LDH基质对纳米塑料热行为的扩展和保留效应。本研究是首次对LDH-NP混合物进行的热分析，并为研究矿物-塑料系统提供了新的方法论途径。这些发现还为纳米塑料-矿物混合物的热行为提供了见解，对利用塑料热解去除废水和污泥中的纳米塑料具有实际意义。
引言
如今，塑料废物已成为环境污染中最紧迫的问题之一。这一问题涉及所有生态系统：土壤、沉积物、自然水体和空气，但最终大部分塑料废物会进入水生环境[1]。塑料在环境因素的作用下会降解并破碎成更小的颗粒，这一过程受到紫外线辐射、物理磨损、生物代谢和化学作用的影响[2]。由于纳米塑料（MPs）和纳米塑料（NPs）的尺寸使其能够被所有暴露的生物体吸收，因此它们成为日益关注的污染物[1][3]。MPs和NPs的定义是直径分别在0.1-5000 μm和1-100 nm范围内的颗粒[4][5]。根据氧化条件和塑料的性质，MPs和NPs的表面在老化和风化过程中会生成带负电荷的功能基团，如羰基、酚羟基（C-OH）和羧基[6]。带电的表面和较大的表面积使得这些颗粒更容易吸附有毒污染物（如重金属和有机污染物），从而使其成为更具危害性的物质[6][7]。此外，MPs和NPs还可能与其他水生环境中的有机和无机颗粒相互作用，被微生物生物膜覆盖[8]，与海洋雪状物质（由碎屑、有机和无机物质组成）聚集[9]，并与各种矿物质结合[10][11][12]。由于纳米塑料的独特性质（如尺寸、表面积、移动性、胶体行为），这些颗粒比MPs更具危害性，同时也更难以检测、研究和最终从环境中去除[13][14]。
传统的去除水溶液中MPs和NPs的方法包括物理分离（混凝、沉淀和过滤）、化学方法（光催化、臭氧）和生物降解[15]。多种纳米材料[16及其中的参考文献]以及矿物（如层状双氢氧化物-LDH、沸石和氧化铁）[16][17][18][19][20]因环保性和易于合成而被用于MPs的处理[16]。通过污水处理厂进行的物理分离是去除MPs的主要机制[21]，但这些方法对NPs无效[15]。此外，分离过程中产生的污泥常常被回收用于填埋或农业用途，导致MPs和NPs重新进入环境[21]。因此，开发安全的技术以永久降解和消除环境中的MPs和NPs仍然是一个重大挑战。在旨在完全去除MPs的回收和去除策略中（例如：溶剂分解、裂解、热解、光重整、生物技术）[21]，涉及热降解和先进催化处理的过程被认为是最有前景的[22][23]。因此，需要更深入地研究MPs与其他成分混合物的热分解，以准确确定实现完全去除塑料所需的热解温度[22][24]。迄今为止，关于矿物对结合在一起的MPs的热降解影响的研究有限，特别是关于热解过程、产生的挥发性物质的性质以及两种成分的热性能。Ricard等人[24]首次指出了矿物基质对塑料热降解的影响，包括催化作用、抑制作用和保留作用。
层状双氢氧化物（LDH）因其与粘土矿物的相似性（如小颗粒尺寸、层状结构和改性可能性）而常被称为阴离子粘土[25]。LDH的结构由含金属的八面体组成，形成类似水滑石的层状结构。由于层内二价和三价金属阳离子的比例不同，LDH带有正电荷。大多数LDH是合成的，但也存在天然类似物，例如水滑石是一种天然存在的LDH，其特征是含有Mg/Al层状结构以及插层的碳酸根离子[26]。LDH广泛用于去除重金属和有机污染物（如染料、农药、药物残留）。特别是LDH的正电荷表面使其成为吸附阴离子物质的有效吸附剂[25][27]。最近，LDH在去除水系统中带负电荷的MPs和NPs的应用也得到了研究[17][28][29][30][31]，包括使用LDH膜去除NPs[32]。在研究LDH与聚苯乙烯纳米塑料（PSNP）之间的表面相互作用机制时，发现了两种导致电荷中和的过程：聚集/絮凝[28][30][31]和吸附[17][29][32]。Tiwari等人[17]研究了Zn/Al LDH与PSNP之间的相互作用，并证明了从去离子水中高效去除PSNP的效果。Chen等人[31]观察到在原位沉淀Mg/Al LDH时PSNP的捕获现象，也获得了类似的高去除效率。此外，研究还表明，在MP存在下沉淀的方解石和文石可以包裹或封闭带电的PSNP颗粒[12][33][34][35][36]，从而改变矿物和聚合物的物理性质[24][37]。然而，在LDH用于去除NPs的背景下，进一步研究NPs与LDH之间的相互作用机制是优先事项。因此，本研究首次回答了以下研究问题：(i) NPs如何与沉淀中的或已形成的LDH晶体相互作用；(ii) NPs颗粒在LDH晶体内的优先定位；(iii) NPs的存在如何影响LDH的结构和热性能。
为了开发适当的MPs和NPs去除策略并表征其相互作用机制，必须建立可靠且一致的定量和定性分析技术。NPs的分析本身具有挑战性，目前既没有标准化的分析方法，也没有NPs的参考材料，因此需要新的方法来适当覆盖纳米尺寸范围[13][14][38][39]。当研究MPs与其他无机和有机化合物的相互作用时（例如环境样品），我们面临更大的分析挑战。目前从天然沉积物中分离MPs的方法仍然不令人满意[40]。缺乏通用方法，许多处理方案会导致“缺失的塑料”颗粒、不受控制的改变，以及关于其与矿物基质结合机制的信息不足[13]。在这种情况下，热分析方法（特别是与质谱结合使用时）在表征广泛尺寸范围内的塑料颗粒以及与其他颗粒的混合物方面显示出巨大潜力，无需预处理步骤[24][38][41][42][43][44]。热分析被认为是确定聚合物材料化学性质的最全面技术之一[45]。除了提供关于温度变化对物理和化学性质的影响外，热重分析结合质谱还可以提供环境样品中MPs质量含量的定量数据。在相互作用研究中，另一个主要分析挑战是在矿物晶体中定位NPs并系统评估其结合机制，尤其是在天然矿物中NPs浓度非常低的情况下。因此，这项研究还提出了一种解决这些及其他分析挑战的新方法。
我们的研究旨在探讨NPs与Mg/Al LDH之间的表面相互作用及其混合物对两种成分热性能的影响。选择了球形、羧基功能化的PSNP作为天然存在的带负电荷NPs颗粒的代表，假设其与带正电荷的Mg/Al LDH发生相互作用。选择这种塑料类型是为了与其他关注PS的研究进行比较，因为PS是一种相关的有害聚合物。为了测试LDH对PSNP-COOH的表面亲和力，选择了市场上最小的颗粒（20 nm），这些颗粒尚未在NPs-矿物相互作用的研究中得到研究。为此设计了两种相互作用实验：(i) 在PSNP-COOH存在下沉淀LDH；(ii) 将PSNP-COOH吸附到合成的LDH上。研究涵盖了广泛的PSNP-COOH浓度范围（1 – 400 mg/L），这反映了从自然水体到废水系统的实际存在范围[13][46]。与典型的PSNP吸附和聚集实验[17][30][47]不同，本研究通过分析反应后的固体吸附剂来研究PSNP-COOH与LDH之间的相互作用效率，而不是基于上清液中NPs质量浓度的标准方法。首次结合热重分析和质量谱对PSNP-COOH在LDH表面的附着进行了定量和定性分析，并通过高分辨率显微镜和红外光谱进行了支持（包括新的氘代实验应用）。这种分析方法为在塑料热解背景下（例如从污泥或废水中去除MPs污染）对混合物中的NPs进行定性和定量表征提供了可能。
材料
使用的聚苯乙烯纳米球购自Thermo Fisher Scientific（Molecular Probes产品），作为代表20 nm尺寸的纳米塑料标准（标记为PSNP或PSNP-COOH）。这些颗粒表面带有羧基修饰，呈现红色荧光（580/605 nm）。PSNP-COOH以水悬浮液的形式提供（2%固体 = 20000 mg/L = 4.5×10^15 N/mL），其中含有2 mM的叠氮化钠。这些纳米球涂有一种含有多种羧酸的亲水性聚合物。
原始PSNP-COOH和Mg/Al LDH的表征
LDH和PSNP悬浮液的Zeta电位测量显示这两种材料带有相反的电荷。PSNP的Zeta电位平均值为-32.6 ± 0.97 mV，而LDH在去离子水中的Zeta电位为19.3 ± 1.8 mV（N=5）。LDH+NP上清液的Zeta电位测量值为-15 ± 0.23 mV，表明带相反电荷的表面之间可能存在吸引力。
结论
本研究通过批量实验和共沉淀实验后的固体样品表征，研究了合成的Mg/Al LDH与PSNP-COOH（20 nm）之间的表面相互作用。热分析被证明是定量和定性表征这些相互作用的有效方法。PSNP-COOH在LDH表面的附着涉及表面吸附和在孔隙内的物理包裹，以及单个颗粒的封闭。
局限性与未来研究
尽管本研究提供了重要的见解，但其范围受到无机和有机材料的方法论和分析协议本身的几个显著因素的限制。未来，完全定量的TG-QMS方法需要校准和验证，以获得PSNP的绝对值，并与其他技术进行交叉验证，以确定库存悬浮液中的PSNP含量。在未来的工作中，应针对已知PS范围进行QMS测量。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文所述的工作。
致谢
这项工作部分得到了波兰教育和科学部为波兰科学院地质科学研究所提供的法定预算的支持。
