多色萤石的典型特征与地球化学标志：作为岩浆-热液系统中W、Sn和Mo元素活动的指示物

《Journal of Geochemical Exploration》：Typomorphic and geochemical signatures of multi-colored fluorite: A proxy for magmatic-hydrothermal W Sn and Mo systems

氟石颜色形成机制及成矿条件研究：基于Shizhuyuan钨锡矿和Jinduicheng钼矿的谱学与元素分析，揭示紫色氟石由放射性辐照致缺陷（F?/胶态Ca色心）主导，绿色氟石与稀土元素（Sm2?、Dy3?）电子跃迁相关，无色氟石为近纯CaF?。不同颜色氟石对应中低温（pH↑）与酸性（Mo相关）流体环境，氧分压条件差异及矿物共生组合为岩浆热液型氟石矿床勘探提供依据。

　　

余正生|张芳芳|舒启海|刘金玉|史金红|何子峰|牛旭东|赵月

中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，北京，100083，中国

摘要

萤石（CaF₂）是一种关键的原材料，在传统工业和先进材料相关领域有着广泛的应用。由于其独特的晶体结构和成分特性，天然萤石通常具有多种颜色。然而，在岩浆-热液WSn和Mo系统中形成的多色萤石的性质，以及控制其形成的矿物化流体的演化过程仍然知之甚少。本文通过整合傅里叶变换红外光谱、拉曼显微光谱和批量微量元素分析方法，研究了中国的石竹园WSn和金堆城Mo矿床中的萤石。其中，紫色萤石主要受放射性物质（U、Th和Pb）的照射影响，生成F^?和胶体Ca色素；而绿色萤石与Sm²⁺和Dy³⁺的电子跃迁有关，这从高ΣREE浓度（44–139 ppm）和高LREE/HREE比值（2.24–2.62）中得到证实。无色萤石几乎不含杂质或缺陷，其ΣREE浓度较低（8–26 ppm）。所有萤石的高Y/Ho（>28）和中等Tb/Ca比值表明其具有富氟的岩浆-热液成因。石竹园萤石的矿物组合和化学成分数据（如ΣREE和LREE/HREE）表明，无色萤石和绿色萤石分别形成于中温和低温条件下，反映了流体pH值升高的演化趋势。这些萤石平坦的REE分布模式，加上Eu（0.08–0.31）的负异常和Ce（0.91–1.10）的弱异常，表明流体处于还原至弱氧化状态。相比之下，金堆城萤石与钼矿和绢云母共生，形成于酸性流体环境中的中等温度。金堆城萤石独特的REE分布模式（即HREE平坦、REE高度分馏以及Eu和Ce异常缺失）表明其处于弱氧化状态。基于这些特征，本研究还表明萤石可以作为解码热液过程和指导岩浆-热液萤石矿床勘探的指示矿物。

引言

萤石，又称氟石，因其能在紫外光和阴极射线照射下发出荧光而得名。它主要由氟化钙（CaF₂）组成，属于立方晶系，具有萤石型结构（Lin等人，1992年）。在这种结构中，Ca²⁺离子占据立方晶胞的顶点和面心，而F^?离子位于由主立方晶胞细分而成的八个较小立方体的体心（Ropp，2013年）。通常，Ca位点可以被稀土元素（REEs）和/或过渡金属元素（如Cr、V、Nb、Zn）通过同形替代占据。由于各种同形替代作用，天然无色纯萤石会呈现出多种颜色。例如，Sm²⁺、Dy³⁺和Tm²⁺会导致绿色萤石的形成，而红色萤石含有Gd³⁺，黄色萤石含有Yb³⁺（Bill和Calas，1978年；Namga等人，2023年）。因此，基于杂质的着色是萤石的主要成色机制之一（例如，Bill和Calas，1978年；Ye和Bai，2022年；Namga等人，2023年）。先前关于萤石的研究还记录了另外两种影响其颜色的机制，包括晶体缺陷（主要是F^?和胶体Ca色素；Bill和Lacroix，1966年；Gu等人，2011年；Kim等人，2012年；Aoki等人，2015年；Ge等人，2022年；Banerjee等人，2023年）以及内含物（如赤铁矿、磷灰石或有机物；Liu，1995年；Ogundare等人，2004年）。萤石容易被U和Th等放射性元素照射，形成存在于晶格缺陷中的胶体Ca，并在560至580 nm范围内产生典型的吸收带（Aoki等人，2015年）。在照射作用下，还会形成F^?色素，导致在560 nm附近出现宽吸收带，与胶体Ca共同作用，赋予萤石蓝紫色（Gu等人，2011年；Kim等人，2012年）。此外，萤石中可能存在有机物内含物，使其颜色变深。例如，在中国湖南的花源PbZn矿床中，黑色萤石含有固体碳氢化合物。

了解具体的成色机制有助于揭示萤石颜色的形成机制，并为萤石的形成过程提供见解（Liu等人，2024年）。与岩浆-热液相关的萤石矿床（特别是WSn或Mo相关的萤石）是全球萤石矿床的重要类型，占萤石资源的高比例（例如，在中国约占43%；图1；Han等人，2020年）。近年来，这种类型的矿床被视为传统单一矿物萤石矿床的重要补充来源（Han等人，2020年；Wang等人，2015年）。由于萤石在冶金、锂离子电池、电子、氟聚合物、制冷剂、农用化学品和制药等领域的应用需求不断增加，对现有储备造成了巨大压力（Groult等人，2016年；Britton等人，2021年；Patel等人，2023年）。因此，确定岩浆-热液系统中萤石的特征、成分和成因对于进一步勘探和利用萤石及相关金属具有重要意义。本文选取了来自中国东南部南岭山脉石竹园WSn矿床（南岭山脉）和中国中部秦岭造山带金堆城Mo矿床（金堆城）的不同颜色萤石样品，这些矿床代表了典型的岩浆-热液萤石矿床系统，其中石竹园矿床是中国最大的萤石矿床。通过显微镜观察、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、拉曼显微光谱和批量化学分析，研究了萤石的纹理和成分，以揭示其着色机制和成矿条件。此外，比较WSn和Mo相关系统的萤石的典型特征和地球化学特征，将为未来岩浆-热液萤石矿床的勘探提供新的见解。

区域与矿床地质

中国南部的W和Sn矿化主要发生在南岭山脉（Yuan等人，2019年；Hu等人，2024年），主要形成于晚中生代，与约1.90–1.60亿年前的花岗岩侵入体有关（Mao等人，2007年；Chen等人，2016年；Zhao等人，2018b）。石竹园WSn矿区位于南岭山脉中部，距离湖南省郴州市东南方向约15公里（图1）。该地区的露头地层主要由震旦纪

材料与方法

共分析了来自石竹园和金堆城矿坑的21个萤石样品。石竹园的萤石样品有紫色、绿色和无色三种颜色，而金堆城的萤石样品均为紫色（表1）。需要注意的是，本研究中的无色萤石定义也包括略带浅紫色或浅绿色的样品。所有样品均被切割成薄片，并进行了显微镜观察。随后还进行了粉碎和纯化处理

萤石的分布

石竹园和金堆城矿床的萤石颜色和分布情况总结在表1中，并在图3中进行了说明。在石竹园，萤石样品呈现三种不同的颜色：紫色、无色和绿色。紫色萤石以含石英的脉状矿脉（宽度0.5–3厘米；图3a）、含方解石的脉状矿脉（图3b）、与黄铜矿共生的含石英脉状矿脉（壁岩中>3厘米；图3c）以及矽卡岩中的分散体（图3f）的形式出现。它主要是亚自形的

萤石的典型特征

来自岩浆-热液WSn和Mo系统的萤石的典型特征具有显著的相似性和差异性，每种特征都具有重要意义。WSn系统（石竹园）包含三种类型的萤石（图3a-c）：（1）亚自形至不规则形的菱形十二面体或八面体紫色晶体，具有脉状结构；（2）不规则形的菱形十二面体或八面体无色晶体，具有角砾状或细脉状结构；以及（3）

结论

• 1)
  萤石的颜色由不同的机制决定：紫色是由于辐照引起的缺陷（F^?和胶体Ca色素）；绿色是由于稀土元素（如Sm²⁺、Dy³⁺）的掺入；无色品种则代表几乎纯净的CaF₂，杂质和缺陷极少。
• 2)
  石竹园WSn矿床中的无色、紫色和绿色萤石反映了在还原至弱氧化条件下的热液流体演化过程。然而，来自

CRediT作者贡献声明

余正生：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。张芳芳：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、研究。舒启海：撰写——审阅与编辑、监督、研究。刘金玉：监督、研究。史金红：方法论、研究、数据管理。何子峰：方法论、研究。牛旭东：方法论、数据管理。赵月：研究。

资助

本研究得到了国家重点研发计划（2023YFC2908500）和大学生创新创业项目（X202511415046）的财政支持。刘金玉还得到了北京科学技术研究院青年学者计划（25CE-YS-03）的支持。

未引用的参考文献

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Ma等人，2025年

Mitchell，2005年

Richardson和Holland，1979年

van Hinsberg等人，2010年

Wen等人，2025年

Williams-Jones等人，2000年

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们感谢湖南省地质与矿产勘查局、陕西省地质与矿产勘查局，以及石竹园矿场和金堆城矿场的领导和工作人员在野外工作方面的协助。同时，也感谢两位审稿人和负责编辑对手稿提出的建设性意见和建议。