一种新型非对称二硫腙的简单合成方法及其密度泛函理论（DFT）分析：该物质作为高效非线性光学（NLO）材料的性能研究——在流体介质中的热性质与实验验证

《Journal of Molecular Structure》：A simple synthesis and DFT approach of a new unsymmetrical dithizone as an efficient NLO substance: Thermal and experimental studies in a fluid medium

本研究通过简单化学合成新不对称dithizone染料分子8，并利用计算和实验方法探究其非线性光学活性及热学性能。理论结果表明，分子中的D-π-A体系增强极化率和超极化率，热传导率、粘度和比热容实验值与模拟吻合，证实其在光电子器件中的应用潜力。

　　

阿米尔·侯赛因·阿里 | 艾哈迈德·马吉德·贾西姆 | H.A. 苏丹 | 库赛·M.A. 哈桑 | C.A. 埃姆沙里 | 威萨姆·A. 拉迪

伊拉克巴士拉大学纯科学教育学院物理系，巴士拉61001

摘要

本研究的目的是通过简单的化学反应合成一种新的不对称二硫腙色素8，即(E)-5-(4-硝基苯基)-1-苯基硫脲（C₁₃H₁₁N₅O₂S）。在确定其化学结构后，进行了大量的计算、热学和实验研究以探究其非线性光学（NLO）活性。理论结果表明，目标色素8具有较高的线性极化率α（esu）和第一超极化率β（esu），这得益于芳香环能够将电子密度扩展到朝向NO₂取代基的π共轭方向，使其成为有效的受体。从理论上探讨了分子静电势（MEP）图、时变密度泛函理论（TD-DFT）、穆利肯电荷（Mulliken charges）和自然键轨道（NBO）分析。通过测量目标色素8的热导率（K）、粘度（η）和比热容（c_p），并使用有限差分方法求解二维瞬态热传导方程来模拟其热扩散行为。通过用连续波（CW）激光（473和532纳米）照射目标样品，其NLO响应通过产生衍射图案（DPs）得到了改善。使用菲涅尔-基尔霍夫积分（Fresnel–Kirchhoff integral）对DPs的模拟结果与实验结果吻合良好。对于目标色素8，还研究了与其全光开关（AOS）相关的性质，使用了两束CW可见光激光。

引言

由于非线性光学（NLO）材料在复杂电子和光电子系统中的重要应用，人们对设计和开发这些材料产生了浓厚兴趣[1,2]。在光电子领域，人们积极研究新的潜在光学分子，尤其是有机分子[3,4]。与无机材料相比，有机分子可以通过可行的化学合成方法以较低的成本实现结构改变或修饰[5,6]。原则上，有机材料提供的关键特性使其成为具有显著NLO性能的理想材料[7]。电子离域共轭、扩展的π共轭桥以及诱导的偶极矩是有机NLO材料的一些重要特征[[8], [9], [10]]。这些特性在潜在的NLO有机材料中的增强受到其分子结构改变的显著影响，这些改变可能提高其NLO性能并缩短响应时间[11,12]。逻辑上，供体-π-受体系统（D-π-A）和共轭π-桥的存在在NLO特性（极化率α和超极化率β）中起着重要作用[13,14]。在有机分子骨架中提供强辅助π电子桥可以形成推拉配置，从而提高分子的α和β值，增强NLO响应并提高热稳定性[15,16]。基于最新研究，已经设计并研究了多种有机材料的NLO活性[[17], [18], [19]]。这些研究还指出，有机分子候选物的化学结构应具备实现潜在大NLO性能的关键前提[20,21]。其中，非中心对称结构的分子排列、极化位置（D和A取代基）以及D-π-A系统中的广泛电荷转移（CT）分布至关重要[[22], [23], [24]]。在最新的NLO有机材料研究中，已经建立了多种方法来促进NLO活性，包括扩展π电子共轭、修改中心核心桥以及增强分子骨架中供体/受体部分的倾向[[25], [26], [27]]。此外，大量研究致力于研究有机材料，特别是非中心对称分子，因为它们在光子学、非线性光学和光电子应用方面具有巨大潜力[28]。

另一方面，二硫腙化合物的特点是含有硫脲色素。二硫腙衍生物是一类有趣的光致变色化合物，被认为是多种传感器应用的理想候选物[29,30]。二硫腙分子中存在两种不同的互变异构形式（硫醇和硫醚形式，见图1），这一特性被用于改进其分析应用，例如，用二硫腙改性的纳米颗粒（GNPs）已被用作Cu²⁺电位传感剂[32]。

在其他相关研究中，Taha等人[33]合成了用二硫腙分子修饰的多铁性BFO纳米颗粒作为固定色素，并研究了它们对某些微量重金属的光学传感行为。他们证明，这些合成的纳米颗粒对Cd⁺、Pb⁺、Cr⁺和Ni⁺具有高灵敏度和选择性的检测能力。此外，Alberti等人[34]成功制备了基于染料二硫腙分子的智能传感物质，该物质固定在三乙酰纤维素膜上，可用于摄影胶片。尽管已经展示了上述传感性能，但二硫腙衍生物可能在光子学和光电子领域还有尚未发现的潜在应用。

已经引入了一些合成不对称和对称二硫腙衍生物的方法[35]。在1882-1943年间，Billman和Cleland报告了最常见的方法，即苯肼衍生物与二硫化碳的直接偶联[36]。最近的方法是在还原剂（如硫化氨）存在下，通过偶联重氮衍生物来合成二硫腙衍生物[37]。考虑到二硫腙衍生物在非线性光学和光电子领域的应用前景，这些化合物引起了我们的极大关注。

我们在此介绍了一种合成新型不对称二硫腙的有效方法，其中含有作为强受体的交替NO₂基团。如合成化学过程（图2）所示，从苯重氮氯化物2开始，该物质是通过苯胺1与亚硝酸钠（NaNO₂）的重氮化反应制备的。在乙醇NaOH溶液中，向苯重氮氯化物2中加入硝基甲烷（CH₃NO₂），会生成红色沉淀物1-(硝基甲基)-2-苯基重氮苯3。然后在乙醇NaOH溶液中，将中间体3与另一种4-硝基苯胺4的重氮衍生物5进行缩合，得到中间体硝基苯基重氮苯基重氮苯6。接下来，通过过量加入硫化铵（NH₄S）₂S将中间体6还原，得到不稳定的纯白色硫脲7。中间体7在甲醇KOH溶液中进一步氧化，得到橙色K盐，最终用稀HCl酸化得到目标硝基二硫腙衍生物8，呈橙红色沉淀。通过多种光谱技术和DFT计算验证了目标硝基二硫腙8的结构。由于制备的硝基二硫腙8在其半电子结构中含有交替的NO₂受体，因此应能通过增强的电荷转移（CT）分布促进推拉系统。因此，通过不同的测量方法评估了目标硝基二硫腙8的热性能和NLO活性。本工作的主要目标是实验评估其热导率（K）、粘度（η）和比热容（c_p），以及在连续波（CW）（473和532纳米）激光照射下的NLO响应，以生成衍射图案（DPs）。

实验部分

除非另有说明，所有化学品和溶剂均从常见供应商（Merck和Sigma-Aldrich）处购买，并按原样使用，无需进一步纯化。合成过程中使用双蒸水，并在冰冷却搅拌容器中进行反应。通过TLC板（254-g/uv Merck）检查反应的进展和完成情况，以获得高纯度的化合物。

热导率（K）

为了评估目标硝基二硫腙8的流体相热导率（K），采用了参考文献[56]中描述的方法和公式1来计算K值。

$K=\frac{\text{IVln}\left(\frac{r_2}{r_1}\right)}{2\pi h(T_1?T_2}$

其中IV表示直流（D.C.）电源提供的电流和电压，h表示所用圆柱体的高度，r?和r?分别表示在绝对温度T?和T?下的圆柱体半径。

在模拟热扩散时，采用有限差分方法（FDM）数值求解二维瞬态热传导方程，结合热源[66]。该模型中，连续波（CW）激光作为内部热源与目标流体（硝基二硫腙8）相互作用。偏微分方程用于描述目标流体中的温度分布[66]。

结论

本研究描述了一种新型不对称二硫腙色素8的有效合成方法，其中硫脲连接剂在其分子结构中起到通道作用。计算结果表明，该色素具有最窄的带隙（HOMO–LUMO）以及较高的极化率和第一超极化率，表明其具有优异的非线性光学性能。

CRediT作者贡献声明

阿米尔·侯赛因·阿里：软件、方法论、形式分析。艾哈迈德·马吉德·贾西姆：写作——审稿与编辑、初稿撰写、验证、方法论、调查、形式分析。H.A. 苏丹：可视化、软件、资源。库赛·M.A. 哈桑：可视化、资源、方法论、形式分析、数据管理。C.A. 埃姆沙里：写作——审稿与编辑、验证、项目管理、方法论、概念化。威萨姆·A. 拉迪：可视化、软件、资源。

利益冲突声明

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