《Materials Today Nano》：Photo-pyroelectric Effect in Piezoelectric Polymer Composites: An Innovative Pathway for Advanced Technologies
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为解决传统单一刺激响应材料功能受限的问题，研究人员开发了掺杂不同含量富勒烯C60的P(VDF-TrFE)聚合物复合材料。研究发现，该材料在保持压电（d33系数达15 pC/N）和热释电（系数达20 μC/m2·K）性能的同时，展现了光-热释电响应，能在激光照射下因1.4 °C的温度变化产生400 mV电压。这项工作成功将光、热、电响应耦合于单一系统，为红外探测、能量收集等多功能应用提供了新材料。
想象一下，如果有一种材料，不仅能感知压力发电（压电效应），还能感知温度变化发电（热释电效应），甚至能被一束光照亮就发电，那该多么神奇。这种能同时响应多种外界刺激的“智能材料”，正是当前材料科学的前沿热点。它们可以应用在从红外探测器、非接触式温度计到微型能量收集器等广泛的领域。然而，现有的研究往往将材料的压电、热释电以及光热效应分开考虑，开发出的材料通常只能对单一刺激（如压力或温度）做出响应。如何将光、热、电的响应机制巧妙地集成到一个材料系统中，实现高效的多功能协同，是研究者面临的核心挑战。
在此背景下，来自葡萄牙米尼奥大学（University of Minho）的I.R. Silva, N. Pereira, C.R. Tubio, D.M. Correia, C.M. Costa和S. Lanceros-Méndez等研究人员在《Materials Today Nano》上发表了一项创新研究。他们提出并验证了一种“光-热释电效应”，成功地将光的刺激转化为电信号输出。他们的策略是，将两种具有卓越性能的材料“强强联合”：一种是著名的铁电聚合物聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)），它本身就具备优异的压电和热释电性能；另一种是具有出色光热转换能力的碳纳米材料——富勒烯C60。通过将C60作为填料掺入P(VDF-TrFE)聚合物基体中，他们期望创造出一种新型复合材料：当激光照射时，C60高效吸收光能并迅速转化为局部热量；这些热量导致整个复合材料薄膜的温度发生微小变化；而具有热释电效应的P(VDF-TrFE)基体，则能灵敏地将这种温度变化转化为电压信号。这样，光→热→电的能量转换链路就在单一材料中得以实现。
为了验证这一设想，研究团队采用了几项关键技术方法。他们通过溶液浇铸法（一种与印刷技术兼容的简单工艺）制备了纯P(VDF-TrFE)以及含有不同重量百分比（1%、3%、5%、10%和20%）C60的复合薄膜。为了最大化材料的电活性响应，所有样品在测试前都经过了电晕极化处理。材料的综合性能通过一系列表征手段进行评估：利用扫描电子显微镜观察形貌，傅里叶变换红外光谱和差示扫描量热法分析化学结构与热性能，紫外-可见光谱评估光学吸收特性，拉力测试机测定力学性能。电学性能方面，使用LCR表测量介电常数，专用d33计测量压电系数。对于核心的光-热释电性能，研究团队搭建了定制化测试系统：用特定波长（635-850 nm）的激光周期性照射样品，同时用红外温度传感器监测样品表面温度变化，并用高精度静电计测量样品产生的开路电压和短路电流，从而直接量化光-电转换效率。
研究结果部分揭示了复合材料从结构到功能的全面特性：
3.1. 形态、化学、热学和力学分析
扫描电镜结果显示，所有复合薄膜均呈现致密的微观结构。随着C60含量增加，薄膜中开始出现尺寸小于1微米的纳米团簇，但填料分散度足以维持有效的热传导路径。傅里叶变换红外光谱证实，所有样品中的P(VDF-TrFE)均结晶于具有电活性的β相，C60的加入没有改变聚合物的基本化学结构。热分析表明，C60的掺入对聚合物的居里温度和熔点没有显著影响。力学测试则揭示了一个有趣的现象：C60的加入对聚合物产生了“增塑”效应。随着C60含量从0%增加到20%，复合材料的杨氏模量从约335 MPa显著下降至157 MPa，屈服强度也随之降低。这表明C60颗粒在基体中起到类似缺陷点的作用，削弱了材料的整体刚性，但可能增加了其柔韧性。
3.2. 光学性能
紫外-可见吸收光谱是理解材料光热转换能力的关键。纯P(VDF-TrFE)薄膜在测试波长范围内几乎透明，无显著吸收。而C60含量较高的复合材料（≥5 wt.%）则显示出富勒烯特征的吸收峰（213 nm, 257 nm, 329 nm），并且在可见光区（440-670 nm）有较宽的弱吸收带。直观上看，薄膜颜色也从透明逐渐变为深棕色。更高的光吸收意味着更多的光能可以被转化为热量，为后续的光-热释电效应奠定了基础。
3.3. 电学性能
介电性能测试显示，C60的加入提高了复合材料的介电常数，在100 Hz频率下，20 wt.% 样品的介电常数从纯聚合物的约10提升到了20。这主要归因于界面极化效应，即填料与聚合物基体界面处积累了更多电荷。然而，压电和热释电这两种“主动”的电学响应却随着填料增加呈现下降趋势。对于纯P(VDF-TrFE)，其压电系数d33约为23 pC/N。加入C60后，d33值逐渐降低，20 wt.% 样品时降至7 pC/N。热释电系数p也表现出类似趋势，在10 wt.% 样品时达到20 μC/m2·K。这种下降主要是因为非压电/非热释电的C60填料“稀释”了活性聚合物基体，并且可能阻碍了聚合物偶极子在极化过程中的充分取向。
3.4. 功能响应：压电、光热、热释电和光-热释电分析
这是本研究的核心。光热测试表明，在激光照射下，复合材料表面温度会升高，且温升幅度与C60含量正相关，20 wt.% 样品可获得最大1.4°C的温升。最关键的光-热释电测试结果显示，当激光开启，样品温度上升时，材料两端会产生一个逐渐增大的电压；同时，温度变化会引发一个尖锐的瞬时电流脉冲。激光关闭时，冷却过程则会产生一个反向的电流脉冲，电压随之下降。在测试的所有样品中，C60含量为10 wt.% 的复合材料表现出了最佳的综合性能：它在保持可观压电响应（~15 pC/N）和最高热释电系数（20 μC/m2·K）的同时，产生了最高的峰值光生电压（400 mV）和电流。进一步分析发现，该样品的开路电压与温度变化之间呈现出高度的线性关系。而C60含量为20 wt.% 的样品虽然光热转换效率最高（温升最大），但由于过多的填料严重破坏了聚合物基体的极化，其产生的电信号反而较弱。这说明了在光吸收能力和电活性之间需要寻求一个最佳平衡点。研究还证明，优化后的10 wt.% 复合材料在连续40个激光开关循环中表现出优异的稳定性，没有出现信号衰减。
结论与讨论部分对本工作的意义进行了总结和强调。本研究成功地将富勒烯C60掺入P(VDF-TrFE)铁电聚合物基体中，开发出了一系列具有多功能的复合材料。这项工作不仅证实了通过物理效应耦合来设计智能材料的可行性，更具体地首次在P(VDF-TrFE)/C60复合材料中明确展示并量化了“光-热释电效应”——即利用光照射引发温度变化，进而通过热释电效应产生电信号的全链条转换。
与文献中报道的其他碳纳米材料（如多壁碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯）或无机填料（如钙钛矿、二硫化钼）增强的PVDF基复合材料相比，本工作中的C60基复合材料展现出了独特的优势。它在相对较高的填料负载量（10 wt.%）下，实现了压电性、热释电性和光热转换效率三者之间更佳的平衡。C60的球形分子结构有助于减少填料聚集，保持材料良好的柔韧性和加工性。同时，其强烈的宽光谱吸收特性是实现高效光-热-电转换的关键。
这项研究的重要意义在于，它跨越了基础材料开发与实际应用之间的鸿沟。所开发的材料体系制备工艺简单（溶液浇铸法），与大面积、低成本的印刷电子和增材制造技术兼容。最终获得的是一种集压电、热释电和光-热释电响应于一体的真正多功能材料。这种材料为新一代智能器件开辟了道路，例如可用于制造高灵敏度的非制冷红外探测器、自供电的光学温度传感器、以及能够从环境光或废热中收集能量的微型能源收集装置。因此，该工作不仅推进了多功能聚合物复合材料的基础研究，也为未来在传感、探测和能源领域的实际应用提供了具有广阔前景的材料平台。
