通过一种协同作用的MoS?@Cu?O/Ag Z-结构异质结，实现环境修复与光电子技术的结合

《Materials Today Nano》：Bridging Environmental Remediation and Optoelectronics with a Synergistic MoS 2@Cu 2O/Ag Z-Scheme Heterojunction

高效Ag整合的MoS?@Cu?O异质结构在可见光下同步实现98.47%的MB降解和97.7%的CV去除，并作为光探测器展现341.8 mA/W的响应度与9.229×1012 Jones检测度，归因于Z-scheme电荷转移与Ag等离子体共振协同效应。

　　

作者：Thi Muoi Vo、Qui Thanh Hoai Ta、My-Van Tieu、Rui He、Jae Ho Park、Min Joon Kim、Chung Wung Bark

韩国京畿道城南市苏井区城南大路1342号，加川大学电气工程系，邮编13120

摘要

开发能够同时实现环境修复和光电性能的多功能材料仍然是一个重要的科学挑战。在本研究中，设计了一种高效的Z型结构Ag掺杂的MoS₂@Cu₂O异质结构，在可见光照射下具备双重功能：高效的光催化和高灵敏度的光检测。优化的MoS₂@Cu₂O/Ag-6复合材料表现出出色的光催化性能，对亚甲蓝（MB）的降解效率达到98.47%（k = 0.0505 min^-1），对结晶紫（CV）的降解效率达到97.7%（k = 0.02902 min^-1）。这些性能的提升归因于Ag诱导的等离子体效应以及Z型结构内部有效的界面电荷分离。当作为可见光光探测器使用时，该异质结构显示出优异的光电特性，响应度（R）为341.8 mA W^-1，特定检测度（D*）为9.229 × 10¹² Jones，超越了许多传统的可见光探测器。Ag纳米粒子的加入使响应度和检测度分别提高了771%和454%，这突显了它们在优化界面电荷动态中的关键作用。本研究表明，Z型结构电荷转移和表面等离子体共振（SPR）效应的整合可以同时提升光催化染料降解和光电性能。因此，所提出的Ag修饰的MoS₂@Cu₂O异质结构为下一代水净化和可见光光电设备提供了一个多功能且可持续的平台。

引言

快速的工业化加剧了水污染，像亚甲蓝（MB）和结晶紫（CV）这样的致癌阳离子染料对人类健康和水生生态系统构成了严重威胁[1],[2],[3],[4]。这些染料在纺织品和化妆品中广泛使用，由于其芳香稳定性而难以被传统方法降解，同时它们的生物积累会引发长期的健康风险[5],[6],[7]。与此同时，对可持续光电产品的需求不断增长，推动了寻找能够吸收可见光并有效传输载流子的多功能材料的研究。半导体光催化为同时解决能量转换和污染物降解问题提供了有希望的途径，但传统系统仍然存在电荷重组快和可见光吸收有限的问题[8]。二维（2D）材料，包括MXene、MoS₂、CdS、WS₂、GeSe、GaSe和WSe₂，因其独特的电子结构和在光催化和光电领域的广泛应用潜力而受到广泛关注[9],[10],[11],[12],[13],[14],[15]。其中，二硫化钼（MoS₂）因其优异的化学稳定性、较大的表面积和环保性而尤为突出[16],[17]。

然而，其相对较窄的带隙导致严重的光诱导电子-空穴复合，显著降低了光催化效率[16],[18]。为了克服这一固有局限，构建具有明确界面带对齐和定向电荷传输路径的异质结构成为提高光催化活性和光探测器性能的关键策略[8],[19]。特别是界面电荷传输机制，无论是II型、Z型还是S型，在决定氧化还原能力和载流子利用效率方面起着决定性作用。许多基于MoS₂的半导体复合材料，如MoS₂/Bi₄O₅Br₂、MoS₂/WO₃、MoS₂/ZnFe₂O₄和MoS₂/BiVO₄，在有机染料分解过程中表现出高的光催化活性[9],[20],[21],[22]。最近的研究进一步表明，经过优化电荷传输的此类异质结构也可以作为高性能的光探测器（PDs），从而连接环境和光电技术[23],[24]。在可用的半导体中，氧化亚铜（Cu₂O）因其p型性质、强的可见光吸收、合适的带隙（2.1-2.42 eV）和无毒性而特别有前景[25],[26]。其与MoS₂的有利带对齐使得电荷传输和界面耦合更加高效。通过合理的能带工程，MoS₂/Cu₂O异质结构可以在可见光照射下实现光催化活性和光电流生成的协同提升，显示出在环境和能源应用方面的巨大潜力[27],[28]。

尽管二元MoS₂/Cu₂O系统显示出潜力，但它们仍然存在界面电荷动态不足和等离子体增强效果有限的问题，限制了在光催化和光检测方面的同时高性能。在各种配置中，Z型异质结构在保持强氧化还原势的同时抑制电荷重组方面表现出色，从而优于传统的II型系统[29],[31]。在Z型结构中加入Ag纳米粒子作为电子介质和等离子体增强剂，为解决这些限制提供了合理的策略[27],[29]。例如，Xie等人开发了一种Z型CdS-Ag-TiO₂纳米管阵列，用于亚甲蓝（MB）的降解，在120分钟的可见光照射后实现了63%的降解率[30]。Chen等人构建了一种g-C₃N₄/Ag/TiO₂ Z型光催化剂，在6小时光照后实现了94%的甲基橙（MO）降解率[31]。类似地，Ren等人合成了Ag/g-C₃N₄ (CN)/Bi₃TaO₇ Z型异质结构，与不含Ag的g-C₃N₄ (CN)/Bi₃TaO₇复合材料相比，将磺胺甲噁唑的降解效率提高了2.2倍[32]。这些研究清楚地表明，Ag作为有效的电子介质可以加速界面电荷传输并提高光催化活性。

除了电荷传递之外，Ag纳米粒子还通过其表面等离子体共振（SPR）效应增强光电化学（PEC）性能，扩展了可见光吸收并促进了热电子注入[33],[34],[35]。SPR效应增强了界面电场，加快了载流子迁移速度，并促进了异质结构间的电荷分离，从而放大了光催化和光电响应[32],[35],[36],[37],[38],[39]。本研究通过构建分层的Z型MoS₂@Cu₂O/Ag三元异质结构合理整合了这些优势，其中类似花朵的MoS₂纳米花提供了较大的表面积用于染料吸附，八面体Cu₂O确保了强的可见光吸收和适合Z型结构传输的带对齐，而战略性负载的Ag纳米粒子同时充当电子介质（保持氧化还原势）和等离子体增强剂（提高光利用和热载流子注入）。这种工程化的协同效应不仅仅是简单的组合，实现了电荷分离、氧化还原能力和载流子传输的同时优化，从而实现了超越二元系统的卓越双重功能。

优化的MoS₂@Cu₂O/Ag-6复合材料对亚甲蓝（MB）的降解效率达到了98.47%，对结晶紫（CV）的去除效率达到了97.7%，分别比原始的MoS₂和MoS₂@Cu₂O提高了150-250%。当作为光探测器使用时，该异质结构在可见光下的响应度（R）从39.2 mA W^-1提高到341.8 mA W^-1，特定检测度（D*）从1.665 × 10¹² Jones提高到9.229 × 10^{12$$ Jones，同时响应时间和恢复时间也显著加快。这些发现表明，Ag通过等离子体和Z型结构电荷耦合效应同时提升了光催化和光电性能。据我们所知，这是首次报道Ag负载的MoS₂@Cu₂O异质结构作为多功能平台，实现了环境修复和可见光光检测的协同高效，为先进的能源和环境技术提供了一种统一且可持续的策略。}

部分摘录

催化剂表征

图1(a)展示了使用水热法合成样品的示意图。扫描电子显微镜（SEM）表征确认了目标复合材料的合成。图1(b)显示了MoS₂的花朵状形态，其主要呈球形，平均直径为1.5–2 μm。图1(c)的放大图像显示了这些纳米花的纳米花瓣由多个平均厚度为16.7 nm的MoS₂薄片组成。

结论

本研究通过水热法和沉淀法成功制备了一种具有双重功能的Z型Ag修饰MoS₂@Cu₂O异质结构，结合了光催化染料降解和高性能的可见光光检测功能。优化的MoS₂@Cu₂O/Ag-6复合材料在可见光下实现了98.47%的亚甲蓝降解（k = 0.0505 min^-1）和97.7%的结晶紫去除（k = 0.02902 min^-1），性能优于

CRediT作者贡献声明

Rui He：方法论。My Van Tieu：形式分析。Qui Thanh Hoai Ta：形式分析。Thi Muoi Vo：撰写——原始草案、方法论、研究、概念化。Chung Wung Bark：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。Min Joon Kim：方法论。Jae Ho Park：方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了韩国基础科学研究所（由教育部资助，项目编号2019R1A6C1010016）、韩国能源技术评估与规划院（KETEP）以及韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）的支持（项目编号1415188041）。