《Aggregate》：Thermal- and Pressure-Sensing of Vibration Dynamics of Tetraphenyl Ethylene in Rotation Restricted Frame
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本文首次在金属有机框架（MOF）体系中，通过原位X射线衍射（XRD）与光谱学技术，揭示了具有聚集诱导发光（AIE）特性的四苯乙烯（TPE）核心在外界温度与压力刺激下，其详细的构象动力学（如二面角演化）与光物理行为之间的内在关联。研究构建了基于TCPE配体和Tb(III)节点的三维MOF材料TCPE-Tb，其展现出极高的稳定性（高达500 K和24.6 GPa）及可逆的刺激响应荧光演化，为设计机械鲁棒、刺激响应的MOFs提供了范例，推动了其在多模态传感和自适应光电子学中的应用。
引言
聚集诱导发光（AIE）分子四苯乙烯（TPE）的荧光对其分子内运动和分子间堆积高度敏感。然而，在自由的TPE晶体中，较弱的分子间相互作用导致其在外部刺激（如压力和温度）下常发生不可逆的荧光损失和结构坍塌。金属有机框架（MOF）是一类具有明确晶体结构的无机-有机杂化晶体材料，为阐明刺激响应机制提供了理想平台。将TPE核心整合到MOF框架中可以限制苯环的旋转，从而锁定其构象，便于进行机理研究。此外，选择不会干扰TPE发光行为的金属节点是保持TPE主导发射的关键。近年来，基于TPE的MOFs已显示出刺激响应荧光特性，但其分子运动与刺激荧光演化之间的潜在关联仍未得到充分探索，这限制了MOF材料在多模态传感和自适应光电子学中的应用。本文报道了一种基于Tb(III)节点和蝶形AIE配体（1,1,2,2-四(4-羧基苯基)乙烯，H4TCPE）构建的三维TPE基MOF——TCPE-Tb。通过一系列原位表征技术，系统揭示了其TPE核心构象演化与外部刺激下荧光行为之间的关联。
TCPE-Tb的晶体结构
研究人员合成了一种名为TCPE-Tb的稀土金属配合物，其配体为H4TCPE。TCPE的最低三重态激发能（21459 cm?1）略高于Tb(III)的主要受主能级（5D4，20500 cm?1），因此无法敏化Tb(III)。因此，TCPE-Tb的稳定发光特性（如波长、量子产率、强度和寿命）将直接反映TPE核心的取向，并分别展示温度和压力动态调控的影响。
单晶XRD（SC-XRD）证实，在300 K环境温度下，TCPE-Tb结晶为单斜晶系的P21/m空间群。其结构包含三核Tb3(COO)5(DMF)2簇，进一步通过TCPE配体连接形成一维链。在TCPE-Tb的非对称单元中只有一个蝶形去质子化的TCPE配体，它将一维Tb(III)链互连，形成具有典型一维矩形通道（7.1 ? × 9.8 ?）的三维开放框架。
环境温度下的光物理性质
在室温下测量了TCPE-Tb和自由配体H4TCPE的固态激发、发射光谱、量子产率和发光寿命。正如预期，TCPE-Tb的激发和发射光谱与自由配体H4TCPE相似，且未观察到Tb(III)的特征发射。这表明TCPE-Tb具有配体中心的荧光，不存在天线效应。
与H4TCPE相比，TCPE-Tb的激发和发射光谱均发生蓝移，且发光强度显著增强，量子产率也更高（36.4% vs. 24.7%）。这可能归因于TCPE配体在配合物TCPE-Tb中的构象发生扭曲和受限，避免了通过苯环旋转导致的能量耗散。寿命分析表明，H4TCPE存在较长寿命组分，而TCPE-Tb的较短寿命组分几乎与之相等，这是由于TPE核心在H4TCPE中处于低能自由构象，允许乙烯键与芳香环之间的C-C单键自由旋转，更容易激活激发态扭曲，导致发射衰减较慢、发光效率较低。
通过对H4TCPE和TCPE-Tb的固态结构分析发现，在TCPE-Tb中，苯环与烯烃平面之间的二面角更大（平均约62° vs. 50°），这减少了所有sp2杂化C原子的p轨道重叠，破坏了离域共轭体系。因此，与自由的H4TCPE相比，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）之间的能隙进一步增大，这可能是TCPE-Tb发射光谱蓝移的原因。
温度诱导的TCPE-Tb荧光演化
由于TPE核心具有AIE特性，其苯环的取向摆动会影响荧光。研究人员首先在80-460 K的温度范围内研究了温度刺激对TCPE-Tb的影响。
有趣的是，TCPE-Tb的发光强度变化并非线性。在低温范围（80-180 K），随着温度升高，发光强度逐渐降低了约67%。令人惊讶的是，在180-240 K范围内，发光强度完全恢复到80 K时的水平。当温度升高至460 K时，发光强度再次下降。总体而言，在80-460 K的温度范围内，发光强度呈现下降-上升-下降的趋势，而最大发射波长则从绿色（502 nm，80 K）蓝移至蓝色（486 nm，460 K）。归一化的变温PL光谱显示，在加热过程中有轻微的蓝移，但整体谱带形状基本保持不变，表明发射机制得以保留。
原位时间分辨PL（TRPL）衰减动力学显示，在80-220 K温度范围内，TCPE-Tb的荧光寿命保持相同（~1.6 ns），表明TCPE-Tb框架没有发生显著变形。然而，当温度从220 K升高到460 K时，寿命迅速连续下降（至~0.1 ns），表明TCPE-Tb框架经历了剧烈的结构转变。这种TPE核心荧光的快速衰减可能是由于结构刚性增强，阻止了激发态的扭曲。此外，TCPE-Tb的衰减曲线中只有一个短寿命，表明温度刺激不足以诱导新的衰减途径。
为了揭示TCPE-Tb在热刺激下荧光变化的潜在机制，研究人员在100-450 K范围内收集了原位变温单晶衍射数据。当温度低于200 K时，观察到TCPE-Tb为对称性较低的P21/n空间群，这与300 K时的P21/m空间群形成对比。这种对称性转变导致c轴长度和晶胞体积加倍。此外，在低于200 K时，TCPE-Tb的非对称晶胞中观察到两个晶体学上不同的TCPE配体，而中心Tb(III)的配位环境和TCPE配体的配位模式保持不变。这是由于在较低温度范围内TCPE配体的冻结效应，化学键的旋转受到限制，导致彼此分化。
对TPE荧光团中苯环与烯烃平面之间二面角的精修进一步揭示了TCPE-Tb对称性的演化。由于Tb(III)的配位环境保持不变，可以推导出二面角随温度降低的演变历史。例如，随着温度降低，二面角∠P1-P2（65.9°，300 K）分化为∠P6-P7（78.5°，100 K）和∠P11-P12（56.0°，100 K），导致c轴长度加倍。密度泛函理论（DFT）计算也证实，随着温度升高，H4TCPE分子的HOMO-LUMO能隙增大，这可以解释TCPE-Tb荧光随温度升高逐渐蓝移的原因。
总之，在80-180 K和超过250 K的范围内，TCPE-Tb荧光强度的下降主要归因于TPE核心热振动的增加，其通过非辐射跃迁耗散能量，从而发射更少的荧光。而在180-250 K范围内荧光强度的上升则归因于TCPE-Tb对称性的提升，即TPE核心的苯基“翅膀”趋于闭合，两个晶体学TCPE配体集中为一种形式。随着温度升高，分子振动能力增强，对配体的限制减少。因此，所有TCPE配体可以采用相同的构象，同时仍能满足中心Tb(III)簇的配位要求，晶体学对称性得以增强。晶体学对称性的增强可以抑制非辐射弛豫途径，从而使荧光得以恢复。
压力诱导的TCPE-Tb荧光演化
由于TCPE-Tb的热稳定性限制，其热调控上限为500 K。结果表明，Tb(III)的配位模式未受影响，TCPE配体苯环的取向仅发生轻微扭曲。因此，研究人员利用金刚石对顶砧（DAC）提供可量化的静水压力，在GPa尺度上研究了压力对TCPE-Tb的更强力调控。
与热调控下荧光强度的下降-上升-下降趋势不同，在压力增加至11.6 GPa的过程中，荧光强度逐渐降低，一旦压力超过12 GPa，荧光则完全猝灭。更重要的是，观察到了约100 nm的红移（从480 nm到580 nm），颜色从蓝色、蓝绿色、绿色变为黄绿色。值得注意的是，发射峰的波长与所施加的压力呈线性关系，而发光强度则逐渐降低，符合负指数函数。在减压过程中，TCPE-Tb单晶的完整性得以保持，未观察到断裂，表明TCPE-Tb框架具有高机械稳定性。在减压至环境压力后，荧光完全恢复，这表明TCPE-Tb对高达11.6 GPa的压力具有完全可逆的响应。
为了进一步揭示高压下TCPE-Tb的结构变形，首先在DAC中利用宽范围扫描模式进行了原位高压单晶XRD实验。在高达15.3 GPa的压力下，TCPE-Tb晶体仍显示出完美的衍射花样，表明其高结晶度在压缩过程中得以保留。此外，原位高压粉末XRD显示，TCPE-Tb在高达24.6 GPa的压力下仍表现出可逆的响应，衍射花样仅有轻微展宽，进一步证明了TCPE-Tb框架极高的机械稳定性。
原位TRPL衰减动力学被用来阐明压力诱导荧光演化的机制。在低压下（~0.2 GPa），TCPE-Tb显示出单一的短PL寿命（0.69 ns）。这种快速衰减源于TCPE荧光团芳香单元为满足与中心Tb(III)离子的配位要求而形成的高度扭曲构象。因此，激发态扭曲因配位键而受到限制，导致能量通过荧光立即释放，寿命较短。随着施加的压力增加，由于TCPE荧光团在高压下被“冻结”，PL寿命急剧下降。更重要的是，一旦压力超过4.5 GPa，TCPE-Tb出现了一个新的长寿命组分，表明新的PL衰减途径出现。随着压力升高，长寿命组分在PL衰减中的占比增加，表明TCPE荧光团之间的分子间相互作用增强。
对于自由配体H4TCPE的TRPL衰减动力学，在激发下可以同时观察到短寿命和长寿命组分，这是由于自由配体中同时存在单体和激基缔合物状态。对于TCPE-Tb，由于配位要求的限制，在仅有光激发时，激基缔合物状态被消除，这解释了在低压下仅观察到单一短寿命的原因。在高外部压力下，TCPE-Tb中TCPE配体的构象发生变形，分子间缔合激发的激基缔合物途径重新打开，因此在超过4.5 GPa时观察到了长寿命组分。
为了进一步探索荧光演化的机制，还测量了TCPE-Tb单晶在DAC中的原位高压光谱（如拉曼、傅里叶变换红外光谱和紫外-可见光谱）。所有展宽和红移的峰都反映了施加压力下分子内相互作用的增强，这可以克服配位构象的限制，产生新的激基缔合物衰减途径。在原位高压紫外-可见吸收光谱中，TCPE-Tb的带隙随施加的压力从3.17 eV减小到2.19 eV，这进一步证明了相邻TCPE配体之间的相互作用增强，从而促进了电子转移。
为了阐明框架在调节压力依赖性光物理行为中的作用，还在相同条件下测量了自由配体H4TCPE的高压荧光光谱。压缩时，H4TCPE表现出发射强度下降并伴随最大发射波长红移，这与TCPE-Tb观察到的趋势相似。然而，减压后，自由配体仅观察到有限的发射强度恢复，这与TCPE-Tb的完全恢复形成鲜明对比。TCPE-Tb中的配位框架提供了拓扑稳定性，有效延缓了过度的分子间压缩并抵抗堆积坍塌，这凸显了配位框架的保护和调节作用。
讨论
TCPE-Tb独特的刺激响应荧光通过原位结构分析得以揭示，并为理解TPE核心动力学与荧光演化之间的关联提供了前所未有的分子层面见解。TPE核心对热刺激和机械刺激的不同响应——分子内扭曲与分子间堆积——取决于柔性可呼吸框架和刚性配位节点的协同作用。TCPE-Tb中天线效应的缺失确保了发光演化与TPE配体的构象动力学直接相关，并避免了金属中心发射的干扰。
非单调的荧光强度趋势（下降-上升-下降）和随温度升高（80-460 K）的逐渐蓝移与TPE核心的构象动力学密切相关。低于180 K时，受限的苯基转子有利于辐射衰减。180-240 K时的强度恢复与对称性转变（P21/n到 P21/m）相关，其中配体合并减少了结构无序，暂时抑制了非辐射途径。超过240 K，热扰动破坏了共轭，加宽了HOMO-LUMO能隙并猝灭发射。这种对称性介导的可逆调控在AIE-MOF系统中是前所未有的。
与热刺激不同，施加的压力压缩了框架，缩短了相邻TCPE配体之间的分子间距离。压力下（0-11.6 GPa）的逐渐红移（480-580 nm）和强度猝灭源于激基缔合物的形成，其中扭曲的TPE单元之间的π-π堆积产生了更低能量的激发态。长寿命衰减组分（>4.5 GPa）的出现证实了激基缔合物途径的开启，这通常在环境条件下刚性的MOF结构中被抑制。值得注意的是，减压后荧光性质的可逆性证明了TCPE-Tb卓越的机械稳定性，这归功于其坚固的三核Tb(III)节点和灵活而有弹性的三维结构。
总之，温度和压力对TPE荧光团光物理性质的影响存在某种相似性。降温类似于额外的压缩，导致荧光逐渐红移（Δλ = 16 nm，从460 K的486 nm到80 K的502 nm），而压力则引起显著红移（Δλ = 100 nm，从环境压力的480 nm到11.6 GPa的580 nm）。相比之下，两种刺激下的荧光强度演化则不同。加热诱导了伴随对称性提升的非单调下降-上升-下降模式，而压力则由于激基缔合物介导的非辐射损失而触发持续的指数衰减。温度主要改变分子内扭曲（二面角），而压力则主导分子间堆积。
在极端条件（高达24.6 GPa和500 K）下结晶度的保持验证了TCPE-Tb非凡的稳定性。压力稳定性是指框架保持长程结晶度而不非晶化或不可逆坍塌的最高静水压力。根据文献，TCPE-Tb是已报道的机械鲁棒性最强的发光MOFs之一，成功克服了软多孔材料在高压条件下结构坍塌的技术瓶颈。通过外部刺激“调谐”发射的能力为多模态光学传感器、压力/温度成像和光电子开关的应用开辟了道路。
TCPE-Tb能够在高压下保持长程结晶度的根本物理原理取决于其独特的结构。首先，三核Tb3(COO)5簇充当刚性配位节点。高配位数和强的Tb-O键提供了机械鲁棒的骨架，可以减少高压下的压缩应力集中。其次，有机TCPE配体通过二面角扭曲和分子间距离减小，在高压力下引入了构象灵活性。这种弹性变形实现了连续的结构适应并保持了结晶度。第三，三维互连拓扑有效地在整个晶格中重新分布压缩应力。开放的互锁结构充当了可压缩但不脆弱的支架。本质上，刚性多核节点和扭曲自适应有机连接体的协同组合实现了机械强度和结构灵活性之间的罕见平衡。这种分层应力缓冲机制防止了断裂，即使在极端压缩下也能保持长程有序。
尽管TCPE-Tb是已报道的最具机械鲁棒性的发光MOFs之一，但其实际应用仍面临挑战和局限。首先，压力触发的荧光调制处于GPa范围，远高于常规传感场景。未来的材料设计可能侧重于放大分子间相互作用或引入预先组织的堆积基序，以在更低的压力阈值下实现类似的机械致变色响应。此外，湿度、客体吸附和长期循环稳定性等环境因素可能会影响多孔框架的光物理输出。尽管TCPE-Tb在极端热和压力条件下保持结晶度，但为了传感器部署，需要在操作环境下进行系统评估。尽管存在局限，这项工作建立了对分子内扭曲和分子间堆积的分子水平理解，为构建面向多模态传感和智能光电材料的自适应AIE基框架提供了设计范例。
结论
总而言之，我们展示了一种具有TPE核心的刺激响应三维MOF（TCPE-Tb），其荧光受配体构象和分子间相互作用调控。首次揭示了TCPE配体详细的构象动力学（二面角演化）与外界刺激下光物理行为之间的潜在关系。原位结构分析揭示了不同的调控机制：热刺激（80-460 K）诱导了可逆的对称性转变（P21/n? P21/
