综述：手性金属纳米团簇：结构、合成与光电应用

《Aggregate》：Chiral Metal Nanoclusters: Structure, Synthesis, and Optoelectronic Applications

本综述系统性地阐述了具有分子级结构精度、高光稳定性及生物分子结构启发的层级手性的手性金属纳米团簇(NCs)，在手性传感、圆偏振发光(CPL)及手性诱导自旋选择性(CISS)效应驱动的电催化等前沿光电应用领域的最新进展。文章深入剖析了纳米团簇手性（源于金属核、金属-配体(M–L)界面及外配体）的多层次起源，总结了本征手性与诱导手性两种合成策略，并展望了其在定量构效关系研究与先进光电器件集成中的巨大潜力。

　　

在微观世界里，手性——如同我们的左右手，镜像对称却无法重合——是自然界中一个普遍而深刻的基本属性。它不仅决定了生物分子的生理活性，也正成为下一代光电技术，如3D显示、高密度信息存储和生物检测等领域革新的关键钥匙。手性金属纳米团簇，作为一类尺寸小于3纳米、原子结构精确可测的超小粒子，凭借其独特的分子式[M_n(L)_m]^q和类似蛋白质的层级“核-壳”结构，正从众多手性材料中脱颖而出，成为连接手性世界与光电功能的理想桥梁。

手性从何而来：金属团簇的“不对称”密码

要利用手性金属纳米团簇，首先需要理解其手性的起源。与宏观物体不同，这些纳米尺度“积木”的手性并非单一因素决定，而是深植于其原子排列的各个层次之中。

首先是金属核心。构成团簇骨架的金属原子（如金、银、铜）的排列方式本身就可能不对称。例如，[Au₂₀(PP₃)₄]Cl₄团簇拥有一个由Au₁₃二十面体核心和钳形Au₇模块组成的非中心对称结构，其三个突出臂的C₃轴不对称排列，赋予了整个团簇固有的手性20(PP₃)₄]^4?NCs possessing chiral Au₂₀core.">。Cu₄₀H₁₇(2,4-DMBT)₂₄团簇则展示了其Cu₂₈核的双三叶螺旋桨几何形状，同样在没有手性配体的情况下，形成了整体螺旋对称性。

其次是金属-配体界面。这是连接金属核与外部世界的桥梁，其不对称性常是手性的关键。在著名的Au₃₈(SC₂H₄Ph)₂₄团簇中，六个二聚体Au₂(SR)₃“订书钉”模体像两把风扇，分别位于双二十面体核的上下部分，但底部风扇相对于顶部旋转了约60度。这种交错排列，如同拧紧的螺旋，正是其手性的根源38(SC₂H₄Ph)₂₄NCs: side view (left); top view and corresponding geometric models (right).">。在Au₂₈(TBBT)₂₀和Au₂₀(TBBT)₁₆等团簇中，表面模体的倾斜、非平面环构象等不对称排列，共同“锁”定了具有手性的界面结构。

最后是配体自身。这是最直观的手性来源。当手性分子（如R/S-2-苯基丙硫醇）通过化学键（如Au-S键）连接到团簇表面时，它们能将其“手性信息”传递给团簇。在R/S-Au₂₅(PET)₁₈中，手性配体的引入导致了完美的镜像圆二色谱，而其紫外-可见吸收光谱与非手性前体完全重叠，证明手性源于配体与表面金原子的电子耦合，而非金属核本身25(PET)₁₈NCs; only 6 ligands are shown for clarity, whereas the remaining 12 ligands are represented by sulfur atoms.">。更有趣的是，手性配体不仅能传递手性，还能通过立体化学应力迫使金属骨架采用匹配的手性构象，从而诱导整个团簇产生手性，如在Cu₁₈H(R/S-PEA)₁₂₅中观察到的三叶螺旋桨状排列。

如何“制造”手性：内源设计与外场诱导

理解了手性的来源，科学家们发展出两大类合成策略来“制造”手性金属纳米团簇。

本征手性合成 追求从内部金属核或M-L界面直接“生长”出手性。这通常需要精妙的配体设计和反应控制。例如，通过还原四核[PP₃Au₄Cl₄]络合物，可以直接得到具有手性Au₂₀核的[Au₂₀(PP₃)₄]Cl₄团簇，其大体积的配体产生的空间位阻是诱导核心扭曲的关键20(PP₃)₄]Cl₄NCs by the reduction of [PP₃Au₄Cl₄] using NaBH₄.">。另一种常见策略是“尺寸聚焦”和配体交换，例如，通过用TBBT完全交换Au₂₅(PET)₁₈的配体，可以高产率、高纯度地获得手性的Au₂₈(TBBT)₂₀，其圆二色光谱清楚地揭示了其手性本质。这类方法获得的团簇手性“锁定”在强金属键中，不易外消旋化，但通常产量较低，且常以消旋混合物形式得到，需要后续的手性分离技术。

诱导手性合成 则采用“由外而内”的策略，通过外部手性环境来“诱导”团簇产生手性。最主流的是配体诱导。通过在手性配体存在下进行合成或对现有团簇进行手性配体交换，可以将手性“安装”到团簇上。例如，向手性Ag₁₀前驱体中引入不同浓度的R/S-1,1′-联萘-2,2′-二基磷酸氢酯，可以分别诱导生成手性Ag₁₆或Ag₂₉团簇，其手性得到圆二色谱的确认10(p-MePhC≡C)₄(PN-3′)₄]²⁺NCs to chiral [Ag₁₆(R/S-BNP)₁₀(p-MePhC≡C)₇]^?NCs and [Na₃Ag₂₉(R/S-BNP)₉(PN-3′)₃(PN-2)₃(p-MePhC≡C)₉]²⁺NCs.">。另一种策略是环境诱导，即利用手性介质、手性抗衡离子或手性模板来引导合成。例如，使用手性季铵盐（如N-苄基辛可宁鎓氯化物）作为抗衡离子，可以直接选择性地合成光学活性的[Ag₂₈Cu₁₂(DCBT)₂₄]^4?团簇，而无需额外的分离步骤28Cu₁₂(DCBT)₂₄]^4?NCs, with CD spectra of the isolated enantiomers.">。甚至单链DNA也能作为手性模板，引导银纳米团簇的生长，实现生物分子手性向无机纳米材料的传递。

手性如何“发光”：圆偏振发光的调控与增强

手性金属纳米团簇最迷人的应用之一在于产生和调控圆偏振发光。CPL是材料在受激发射时，对左旋和右旋圆偏振光发射强度不同的现象，是三维显示、信息加密等技术的核心。金属纳米团簇因其原子级精确的结构，为理解CPL的产生机制和调控策略提供了绝佳模型。

研究显示，通过强化局域手性可以极大增强CPL性能。例如，本征手性的[Ag₂₉(BDT)₁₂(PPh₃)₄]^3?团簇，其手性源于BDT配体在Ag₁₃核周围的不对称排列。有趣的是，当在其外围引入Ag(PPh₃)₄NO₃络合物形成离子对（Ag₂₉-IP）时，其基态手性（由圆二色谱反映）几乎不变，但激发态手性（由CPL反映）却显著增强，发光不对称因子|g_lum|提升至约6×10^?3。机理研究表明，离子配对使激子更易局域在团簇的手性表面笼上，从而放大了CPL信号29 NCs and Ag(I)-complex modified Ag₂₉-IP NCs; (f) CD spectra; (g) CPL spectra of R/L-Ag₂₉NCs and R/L-Ag₂₉-IP NCs.">。

此外，通过配体工程和自组装也能有效调控CPL。例如，R/S-[Au₁₃(NHC^MeBz^Pi)₈Br₄]⁺团簇不仅具有高达66%的固态光致发光量子产率，在与螺旋凝胶剂共组装后，其g_lum可进一步提升至3.01×10^?3，展示了通过超分子策略放大手性光学响应的潜力。

手性如何“感知”：从分子识别到光检测

手性在生命科学中至关重要，许多药物、生物分子的对映体具有截然不同的生理活性。手性金属纳米团簇凭借其明确的手性表面位点，为高灵敏、高选择性的手性识别提供了新平台。

一个巧妙的例子是基于手性谷胱甘肽保护的铜纳米团簇构建的荧光-圆二色双模式传感平台，用于检测三磷酸腺苷(ATP)。当ATP存在时，它会与团簇表面的配体发生竞争性配位，导致荧光信号增强而圆二色信号减弱，两种信号均与ATP浓度呈现良好的线性关系，检测限可达纳摩尔级别。该探针具有良好的生物相容性，可用于活细胞内ATP的动态监测，为早期疾病诊断提供了有力工具。

更有趣的是，手性金属纳米团簇还能直接检测“光的手性”——圆偏振光。利用原子级精确的手性Ag₇(R/S-DMA)₂(dpppy)₃₃团簇作为光活性材料，可以制造出高性能的圆偏振光光电探测器。S-Ag₇基探测器对右旋圆偏振光响应更强，而R-Ag₇基探测器则对左旋圆偏振光响应更甚，最大各向异性因子可达0.18，性能优于大多数现有的CPL探针。这首次展示了原子精确手性金属纳米团簇在圆偏振光检测中的应用潜力。

手性如何“驱动”电子自旋：CISS效应与电催化的未来

近年来，一个突破性的发现将手性与自旋电子学联系起来，即手性诱导自旋选择性效应。该效应表明，电子在通过手性介质时，其传输会表现出强烈的自旋取向依赖性，手性分子可以充当自旋过滤器。这为高效电催化，特别是氧还原反应(ORR)，提供了一种全新的调控策略。

将手性引入传统金属纳米粒子（如铂、金）已展现出对ORR的显著增强。例如，用手性L-半胱氨酸修饰的铂纳米粒子，其ORR起始电位、半波电位和质量活性均显著优于商业Pt/C催化剂和无手性修饰的同类。机理在于，手性配体可以极化注入的电子，使其自旋沿分子轴排列，这降低了多自旋组态的熵垒，并通过自旋交换稳定化降低了焓垒，从而加速了反应动力学。

而手性金属纳米团簇，以其超小的尺寸、离散的能级和层级分明、可精确调控的手性结构，被认为是揭示CISS效应微观机制和设计新一代自旋相关催化剂的理想平台。其量子限域效应会增强自旋-轨道耦合，有利于自旋极化的检测。通过结构修饰调整其光学手性（g-因子），可以定量关联其手性程度与电催化性能，为实现按需设计的自旋选择性催化剂铺平了道路。

总结与展望

手性金属纳米团簇的研究，正处于从基础科学认知向实际光电技术应用跨越的关键节点。尽管在理解其多层次手性起源、发展对映选择性合成方法以及探索前沿应用方面取得了显著进展，但仍面临诸多挑战：例如明确解析复杂的手性贡献、提高发光效率与稳定性、实现克级以上规模的可控制备，以及建立定量的结构-性能关系框架。

未来的突破可能依赖于多学科交叉：结合先进的表征技术（如时间分辨光谱、自旋探测技术）与理论计算，以厘清手性产生与传递的动态过程；发展如机械化学合成等规模化制备新方法；探索手性自组装、共结晶等超分子策略，以放大和调控固态下的手性光学响应。随着这些科学难题的逐一攻克，手性金属纳米团簇有望在生物传感、量子信息、高效能源转换等众多领域绽放光彩，真正将微观世界的“左右之别”，转化为驱动宏观技术进步的强大动力。