《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Operando ATR-FTIR elucidation of surface-mediated photocatalytic pathways on metal-free nanomaterials
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原位ATR-FTIR光谱首次系统揭示了g-C3N4和BCN表面吸附及光催化反应机理，发现BCN因硼诱导的极性改变和电荷转移行为，表现出更强的吸附诱导光谱扰动及中间体演化特征，为光催化材料设计提供新依据。
哈南·H·穆罕默德（Hanan H. Mohamed）|周毅豪（Yi-Hao Chew）|大西宏（Hiroshi Onishi）
埃及开罗艾因赫尔万（Ain Helwan）首都大学（原赫尔万大学，Helwan University）理学院化学系，邮编11795
摘要
本研究首次系统地原位研究了无金属纳米材料（即石墨碳氮化物和硼碳氮化物，g-C?N?和BCN）表面的吸附及光催化反应途径。尽管基于g-C?N?和BCN的光催化剂已被广泛研究，但对光催化过程中表面中间体的机理理解仍主要依赖于推测，而非实时监测。本文采用原位衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱技术，直接观察了三种代表性有机物——甲醇、苯酚和亚甲蓝（MB）在催化剂/水界面的吸附及后续光驱动转化过程。甲醇的吸附及其随时间变化的光谱演变表明，其首先形成表面甲氧基物种，随后逐步氧化为羰基/甲酸酯类中间体，最终生成CO?。苯酚的光谱演变显示其通过氢键和π–π相互作用与催化剂表面发生作用，随后发生羟基化、醌类化合物的形成以及环结构开环反应。亚甲蓝则通过静电作用和π–π相互作用强烈吸附在催化剂表面，并经历N-脱甲基化、发色团破坏及连续氧化过程。与g-C?N?相比，BCN在吸附物诱导的光谱扰动及中间体演变方面表现更为显著，这可能与硼原子对表面极性/酸碱性质及电荷转移行为的调控有关，从而促进了界面转化。这些结果展示了原位ATR-FTIR技术在解析表面控制的光催化反应序列、诊断中间体积累及界面OH/水动态方面的价值，这些对于理解复杂条件下的催化活性和稳定性至关重要。
引言
随着对可持续环境修复和绿色化学工艺需求的增加，光催化作为降解或转化有机污染物的有效方法受到了广泛关注[1][2][3]。光催化过程中，半导体吸收光并生成活性氧物种，将有机物分解为CO?、H?O等小分子。与传统氧化或吸附方法相比，光催化具有在常温条件下运行、不产生污泥且可利用阳光驱动等优点。然而，由于缺乏对光子吸收与污染物矿化之间界面步骤的完整理解，光催化的优化工作仍面临挑战。
由于缺乏实时分子级监测技术[4][5]，对反应机理（尤其是固液界面处的反应机理）的基本认识仍然有限。实时ATR-FTIR光谱技术已被证明是研究操作条件下表面反应的强大分析工具[6][7][8]，它能够实时追踪催化剂界面处反应物、中间体和产物中官能团的振动特征。应用于光催化系统时，原位ATR-FTIR为反应路径、表面相互作用及控制降解和转化过程的动力学提供了关键信息。当光诱导的电荷载流子在界面处停留时间超过其振动周期（10?1?–10?13秒）时，可能会影响原子核的能级，从而导致光谱变化[9]。峰位和强度的微小变化会影响光谱线形，而显著的光谱变化有助于区分受附近电荷载流体影响与未受影响的分子[10][11][12]。
无金属纳米材料作为一类有前景的光催化剂，具有化学稳定性高、带结构可调、环境兼容性好以及在可见光照射下电荷分离效率高等优点。尽管碳氮化物（g-C?N?）和硼氮化物（h-BN）在光催化降解有机化合物（包括染料、药物和生物质衍生物）方面展现出巨大潜力，但由于其较大的带隙能量和较低的光催化活性[13][14]，在实际应用中仍面临挑战。通过整合硼、碳和氮元素，可以制备出具有多种物理化学特性的新型材料[15][16][17]。硼碳氮化物（BCN）是一种层状化合物，具有类似石墨的晶体结构，层间距约为0.349纳米，其中硼和氮原子替代了晶格中的碳原子[13][14][15]。通过调控其化学组成和结构排列，可以有效地调节BCN的物理化学性质[18][19][20]。
苯酚及其衍生物是工业废水中最常见的有机污染物之一，尤其来自石化、塑料和制药行业。由于其高毒性和在水环境中的持久性，苯酚被美国环保署列为优先治理的污染物。传统的处理方法（如生物氧化、吸附和化学氧化）在实现完全矿化方面存在局限性，或会导致二次污染。亚甲蓝（MB）是一种用于纺织品、纸张和临床诊断的阳离子噻嗪类染料，微量存在（μg L?1）即可产生强烈颜色，并对水生生物具有毒性；因此，许多地区将含有MB的废水列为优先治理对象[21][22]。鉴于这些挑战，开发光催化方法为在阳光照射下完全矿化这类难处理污染物提供了可持续且高效的技术方案。此外，甲醇的光催化转化在环境修复和可持续燃料生产方面具有重要意义：甲醇既可作为研究光催化机制的模型分子，又可在温和条件下作为生产氢气、甲醛、甲酸和CO的可再生原料。然而，优化这一转化过程需要准确理解催化剂-反应物界面处的基本反应步骤，尤其是在操作条件下。
本研究首次利用原位ATR-FTIR光谱技术，研究了无金属纳米材料g-C?N?和BCN上甲醇、苯酚及亚甲蓝的光催化转化和降解过程。通过将实时分子级光谱变化与受控光照条件下的光催化活性直接关联，揭示了此前未被观察到的表面反应机理。这些发现为设计高效、可持续的光催化剂提供了理论基础，以满足环境和能源领域的挑战。
材料
之前已通过微波法和机械化学方法（使用球磨机）制备了包括g-C?N?和BCN在内的绿色光催化无金属纳米材料[23][24][25]。
ATR-FTIR实验
本研究对无金属材料（g-C?N?和BCN）上的甲醇以及苯酚和亚甲蓝的光催化降解/转化过程进行了原位ATR-FTIR研究。实验中使用了直径为1.8毫米的圆形活性反射区域的金刚石ATR棱镜。
材料表征
无金属纳米材料g-C?N?和BCN的X射线衍射图谱如图1(a)所示。g-C?N?的衍射峰位于26.92°，对应于（002）晶面，这是石墨结构中芳香层周期性堆叠的特征[23][24]；BCN样品的衍射峰位于27.34°（002），也反映了其芳香层的周期性堆叠特性。
结论
本研究利用原位ATR-FTIR光谱技术，深入探讨了无金属光催化剂g-C?N?和BCN上甲醇、苯酚和亚甲蓝（MB）的吸附及光催化氧化机理。甲醇最初以表面甲氧基物种的形式被吸附，随后逐步氧化为甲酸、甲酸盐，最终生成CO?，这一过程通过特征振动带的演变和褪色现象得到证实。苯酚的吸附过程也遵循类似规律。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了日本学术振兴会（JSPS）的资助，项目编号分别为22H00344和25H00902。哈南·H·穆罕默德感谢日本学术振兴会的科研邀请资助（FY2024年度）。
