《Environmental Pollutants and Bioavailability》：Biochar-based materials for the adsorption of phosphorus: a review
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这篇综述系统总结了生物炭（Biochar）基材料在磷（P）吸附与回收领域的最新进展，特别聚焦于金属（如Ca、Mg、Fe、Zn、Al、La）改性对提升其性能的作用。文中阐述了包括静电吸引、配体交换、表面络合与沉淀在内的核心去除机制，并评估了其在真实废水处理、磷资源回收（如作为缓释肥料）方面的应用潜力。最后，文章还讨论了材料的环境风险、磷释放行为以及机器学习（Machine Learning）在材料优化中的新兴应用，为未来生物炭基磷吸附剂的理性设计与可持续发展提供了系统性的见解。
摘要
磷（P）污染是导致水体富营养化的主要驱动力，同时磷矿资源的不可再生性使得开发高效的磷去除与回收技术变得至关重要。生物炭（Biochar）基材料因其低成本和环境友好性，在磷吸附领域引起了广泛关注。本综述旨在系统总结生物炭基吸附剂的最新进展，重点探讨金属改性对其吸附性能的影响，分析关键去除机制，并评估其在真实废水处理和磷回收（尤其是作为缓释肥料）中的应用潜力，同时对磷释放行为、环境风险以及用于材料优化的新兴机器学习方法进行评述，并提出未来研究方向。
1. 引言
磷是生命不可或缺的元素，在诸多重要生物化学过程中发挥着关键作用，尤其参与植物光合作用等生理过程，对作物产量和品质有重要影响。然而，水体磷污染已成为一个严重的全球性环境问题，对生态系统和人类健康构成严重威胁。农业面源污染、生活污水等因素排放的磷会导致水体富营养化等问题。与此同时，磷矿资源不可再生，其稀缺性日益凸显。因此，开发绿色、低成本、高效的磷回收技术势在必行。在各种技术中，吸附法因其简单、高效和环境兼容性而被广泛应用。
生物炭是在限氧环境中，于200–900 °C下通过热化学转化生物质获得的一种低成本、多孔且富碳的材料。其原料广泛，包括农业废弃物、林业废弃物和污水污泥等。制备过程中，生物质内部挥发性成分的逸出促进了发达孔隙结构的形成，且生物炭表面富含羧基、羟基等官能团，这些特性使其在废水磷回收领域展现出巨大的应用潜力。
2. 生物炭的表面改性方法
原始生物炭的表面官能团和比表面积不足往往限制其性能。表面改性成为通过调控其表面特性以提升整体性能的关键策略。改性方法主要分为化学改性和物理改性。
2.1. 化学改性
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酸改性：具有去除杂质和在生物炭表面引入酸性官能团的双重目的。酸处理可以有效促进生物炭孔隙结构的发展，增加比表面积和吸附位点数量。例如，对污泥生物炭进行碳化后酸处理，可使其磷酸盐吸附容量显著提升。
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碱改性：有助于增加生物炭的比表面积和含氧官能团。例如，KOH改性后的核桃壳生物炭，其比表面积可从116.63 m2/g大幅增加至983.75 m2/g，同时羟基特征峰强度增加，磷酸盐吸附容量也得到提升。
2.2. 物理改性
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气体活化：通常采用水蒸气或CO2作为活化剂，在高温条件下有效调控生物炭的孔隙结构和表面性质。此方法无需引入化学试剂，环境友好。水蒸气活化可引入羰基、羟基等含氧官能团，CO2活化则主要促进微孔结构的形成。
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微波改性：基于高频电磁辐射的物理改性技术，可快速高效地加热生物质。微波改性能显著改善生物炭的孔隙结构和比表面积，并增加含氧官能团的形成。
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球磨：一种利用机械能将原料研磨成纳米级颗粒的高效经济方法，可显著提高生物炭的比表面积和表面官能团暴露度。
3. 金属改性生物炭
与未改性生物炭或传统吸附材料相比，金属改性生物炭在磷酸盐吸附方面展现出显著优势。金属改性不仅大幅提升了生物炭的磷酸盐吸附容量，还通过形成新的化学吸附位点（通过配体交换、沉淀和络合等机制）提高磷去除效率。同时，金属改性有助于改善生物炭的比表面积和孔隙结构。此外，金属改性生物炭在实现高效磷吸附后，还可作为缓释磷肥使用，实现资源回收与循环利用。
3.1. Ca-改性生物炭
Ca改性的关键改进在于涉及Ca2+与磷酸盐之间配体交换以及表面沉淀的化学吸附机制。CaCl2改性玉米秸秆生物炭（CaBC800）的比表面积和总孔容较未改性生物炭显著增加，其对磷酸盐的平衡吸附容量可达25.78 mg/g，而未改性生物炭几乎无吸附能力。其他研究也表明，通过Ca–P沉淀、静电吸引和氢键等机制，Ca改性生物炭的吸附容量可提升数十倍甚至上百倍。
3.2. Mg-改性生物炭
Mg改性优化了生物炭的比表面积和孔隙结构，提供了额外的吸附位点，并通过静电吸引和与磷酸盐的表面沉淀等机制强化吸附能力。例如，MgO改性后的废弃木质生物炭，其磷吸附容量可达未改性生物炭的11倍。Mg和Al共改性生物炭（MABC）的吸附容量进一步提升，其主要通过形成AlPO4和Mg3(PO4)2共沉淀物来吸附磷。
3.3. Fe-改性生物炭
Fe改性生物炭引入的Fe物种（如Fe2+、Fe3+）提供了丰富的活性位点，能够通过配体交换、表面沉淀和静电吸引等机制与磷酸盐相互作用。虽然Fe改性有时会导致比表面积下降，但其吸附容量仍可接近未改性生物炭的两倍，这主要归因于引入了羟基活性位点，增强了材料表面与磷酸盐的结合。
3.4. Zn-改性生物炭
在多种金属改性生物炭中，Zn改性生物炭表现出优异的磷吸附活性。在较高初始磷浓度下，其最大吸附容量与Ca、Al、Mg改性生物炭相近，但在低浓度废水（≤50 mg/L）中，Zn改性生物炭的吸附容量显著优于其他金属改性生物炭，这可能源于其在磷酸锌形成的吉布斯自由能和溶度积常数之间取得了最佳平衡。
3.5. Al-改性生物炭
Al改性生物炭是研究者关注的主要磷吸附材料之一。利用水处理污泥中回收的Al离子对生物炭进行改性，可获得与使用Al2(SO4)3浸渍相似的吸附容量。Al负载量对吸附性能有显著影响，通常负载量越高，吸附性能越好。
3.6. La-改性生物炭
La改性生物炭对磷酸盐的吸附动力学符合伪二级动力学模型，表明化学吸附是主导机制。其吸附效率在特定浓度范围内可达100%，主要通过形成LaPO4沉淀实现高效磷固定。
4. 生物炭基材料去除磷酸盐的机制
生物炭基材料去除磷酸盐涉及多种机制，包括静电吸引、配体交换、沉淀、络合等。
4.1. 静电吸引
指带正电的吸附位点与带负电的磷酸根离子之间的相互作用。当通过金属离子或金属氧化物在生物炭表面引入正电荷位点时，即可通过静电吸引实现磷酸盐的富集与去除。该过程受溶液pH和生物炭零电荷点（pHpzc）的强烈影响。
4.2. 配体交换
其核心原理涉及磷酸根离子取代表面羟基，随后通过金属活性位点形成稳定的内层络合物。与可逆的离子交换相比，通过配体交换形成的内层络合物更稳定，更适用于长期除磷应用。
4.3. 沉淀
主要源于磷酸根离子与生物炭表面金属物种之间的化学反应，形成不溶性沉淀物并固定在材料表面。引入或富集在生物炭中的Ca、Mg、Fe、La等金属可作为沉淀反应的活性位点。表面沉淀受溶液pH影响显著。
4.4. 络合
当磷酸根离子与生物炭表面的金属氧化物位点（如Mg–O、Ca–O、Fe–O）接触时，容易发生表面络合反应，形成稳定的化学键。表面络合主要包括外层络合和内层络合两种形式。
5. 磷酸盐的回收与再利用
5.1. 磷负载生物炭基材料作为肥料的再利用
负载磷的生物炭基吸附剂可作为土壤改良剂重新利用。由于其高碳和高养分含量，生物炭能提高土壤肥力并促进植物生长。例如，负载磷的Ca/Mg共改性咖啡渣生物炭（CMBC-P）表现出良好的生物相容性和植物生长促进能力。CaCl2改性荞麦壳生物炭（BBC）由于其缓释磷酸盐的特性，在促进植物根茎生长方面表现优异，有望克服传统磷肥的缺点。
5.2. 磷酸盐的解吸与沉淀
使用酸、碱或盐等洗脱剂可以实现生物炭表面磷酸盐的解吸。洗脱剂的选择取决于解吸效率、再生周期以及对改性生物炭中掺杂元素的影响。研究表明，经过多次吸附/解吸循环，某些改性生物炭的磷吸附能力变化不明显，解吸效率仍保持较高水平。然而，化学解吸过程常伴随着金属-磷键的破坏和金属浸出，可能对水体和土壤环境构成潜在风险。
6. 生物炭基材料磷吸附的应用潜力、环境影响与新兴研究方法
6.1. 生物炭基材料磷吸附的实际应用
近年来，相关研究逐渐从实验室规模的合成溶液体系扩展到更接近真实水体的条件，初步验证了生物炭基材料除磷的应用潜力。例如，在柱实验中，蛋壳改性生物炭在处理模拟废水时表现出优异的动态稳定性。在实际农村生活污水处理中，牡蛎壳-稻壳生物炭实现了很高的总磷去除效率。然而，生物炭基材料磷吸附的工程规模应用仍然有限，真实水体中共存阴离子和溶解性有机质（DOM）的干扰可能导致实验室结果与实际性能之间存在差异。
6.2. 生物炭基材料磷吸附的环境风险与潜在影响
生物炭的环境稳定性是决定其潜在环境风险的关键因素之一。原料类型和热解条件强烈影响生物炭的理化性质，其长期环境稳定性需要仔细评估。过高的热解温度可能导致孔隙结构坍塌。同时，金属改性生物炭中可能含有一定量的金属元素，在水处理过程中可能存在金属离子浸出的潜在风险。此外，生物炭基材料对生物系统的潜在毒性也值得关注。低剂量的生物炭通常促进微生物酶活性，而高剂量则可能诱导活性氧生成，导致细胞毒性和遗传毒性。
6.3. 机器学习在生物炭基材料磷吸附中的应用
机器学习通过整合大型数据集，为定量分析生物炭的“结构-性能”关系提供了新范式。研究表明，热解温度低于600 °C和适当的金属改性策略有利于提高磷吸附性能。金属组成被确定为关键的结构因素。在机理层面，机器学习结合表征分析表明，金属改性生物炭在低磷浓度下主要通过表面络合吸附磷，而在高负载条件下沉淀反应逐渐占主导。
6.4. 未来展望
尽管生物炭基材料在磷去除方面潜力显著，但仍存在一些研究空白，主要包括：缺乏系统的生态风险评估框架；对不同磷物种的选择性去除机制及其作为缓释肥料的磷释放动力学需进一步研究；大多数研究局限于理想化条件下的实验室规模实验。未来研究应侧重于：系统评估生物炭在真实废水中共存污染物体系中的长期运行性能和结构稳定性；利用机器学习揭示生物炭表面磷的结合、转化和释放机制，实现材料的精准设计；进行长期生态监测，系统评估金属浸出、微生物群落变化等潜在生态风险；关注生物炭基材料的磷释放动力学及其潜在植物毒性，建立剂量-效应关系。
7. 结论
本综述总结了生物炭基材料在磷吸附与回收方面的研究进展。现有研究表明，引入Ca、Mg、Fe、Zn、Al、La等金属可以显著提高生物炭的磷吸附能力。金属改性生物炭的磷去除通常由静电吸引、配体交换、表面络合和沉淀等多种机制共同驱动。相关研究已初步证实了生物炭基材料工程应用的可行性。
然而，环境安全性仍然是限制其大规模应用的关键因素。金属浸出和潜在生态毒性等风险凸显了在进行性能评估的同时，需要进行系统的长期环境行为和风险评估的必要性。此外，机器学习为阐明生物炭的结构-性能关系和指导材料优化提供了新途径。总体而言，生物炭基材料在磷去除和资源回收方面前景广阔。未来研究应进一步加强在真实水体条件下的长期验证，并结合人工智能方法，开发生物炭材料的理性设计与安全应用策略。
