用于处理难处理工业废水的自调节过氧化钙-臭氧系统：机理阐明、中试应用及技术经济分析

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Self-Regulating Calcium Peroxide-Ozone System for Treating Refractory Industrial Wastewater: Mechanistic Elucidation, Pilot-Scale Application, and Techno-Economic Analysis

该研究开发了一种自调节钙过氧化物/臭氧（CaO2/O3）系统用于处理难降解工业废水，通过批实验证和60L中试实验，系统在pH3.0-11.0范围内18分钟内实现96.7%的硝基苯降解，提升臭氧利用率38.4%，同时去除81.7%的磷和重金属，120小时持续去除COD>83.8%，相比传统芬顿工艺降低74.5%碳排放和37.1%成本，揭示了异质自动催化HOO-CaO2-O3中间路径的协同机制。

　　

黄宇坤|陈新佳|段丕军|王静|白长伟|张志全|黄俊杰|徐晓伟|陈飞

教育部三峡库区生态环境重点实验室，重庆大学环境与生态学院，中国重庆400045

摘要

本研究开发了一种自调节的过氧化钙/臭氧（CaO₂/O₃）系统，用于处理难降解的工业废水。研究结合了全面的批次试验和60升规模的试点实验，使用了多种机制探针，包括水解途径阻断、CaO₂形态表征、电化学分析及理论计算。该系统在pH 3.0-11.0的范围内18分钟内实现了96.7%的硝基苯降解率，臭氧利用率提高了38.4%，通过沉淀法去除了81.7%以上的磷和重金属，在实际废水处理中持续120小时后的COD去除率仍超过83.8%，并且与芬顿工艺相比，碳排放降低了74.5%，处理成本降低了37.1%。这些结果表明，CaO₂/O₃系统通过异相自催化HOO-CaO₂-O₃中间途径有效耦合了污染物矿化与资源回收。通过建立一个低碳且经济可行的平台，本研究促进了下一代氧化技术在复杂工业废水处理中的实际应用。

引言

难降解工业废水（RIW）由于其复杂的特性（高盐度、顽固的有机化合物和显著的生物毒性）对生态环境构成了重大挑战[1]，[2]，因此有效去除污染物、降低总有机碳（TOC）和解毒RIW已成为研究人员的关键目标[3]。高级氧化工艺（AOPs）因能够高效降解和矿化RIW中的难降解污染物而受到广泛关注[4]，[5]。然而，传统的工业规模AOPs（如芬顿工艺和臭氧氧化工艺）存在明显的局限性，包括过量的氧化剂消耗、低利用效率以及对盐度和pH变化的敏感性[6]，[7]，[8]。为了解决这些问题，研究人员探索了催化剂的精确结构调控，显著提高了氧化剂的利用效率和系统的稳定性。然而，不成熟的催化剂合成技术限制了系统的可扩展性，导致运营成本增加和实际应用困难[9]，[10]。作为替代方案，结合多种氧化剂的策略应运而生，这些策略通过高反应性和操作简便性获得了广泛关注[11]，[12]。例如，将臭氧与Fe(VI)结合可以有效降解阿特拉津[13]，以及用过氧酸盐激活过氧化氢以扩大污染物处理范围[14]。值得注意的是，“过氧酮”工艺（O₃/H₂O₂）在处理RIW方面显示出有效性，但其大规模应用面临关键挑战，包括高浓度H₂O₂的安全运输要求、狭窄的操作pH范围（通常大于7.0）以及低氧化剂利用效率，这些因素严重限制了其实际应用[12]，[15]。

过氧化钙（CaO₂），作为一种固态过氧化氢（H₂O₂），在水的消毒、医疗处理以及土壤和水的环境修复中表现出广泛的适用性[16]，[17]，[18]。它替代H₂O₂与臭氧引发过氧酮反应的潜力得到了认可，因为这种协同作用显著增强了污染物的去除和矿化效果[19]，[20]。同时，CaO₂的水解可以起到pH自调节的作用。尽管有这些有希望的结果，但现有研究在催化活性评估、机制分析不完整、实际废水场景验证不足以及缺乏全面的经济和环境评估方面存在局限性。

认识到CaO₂/O₃系统的现有研究空白及其在难降解污染物矿化方面的巨大潜力，符合RIW处理的需求。然而，在将这项技术应用于大规模实际应用方面仍存在几个关键挑战：（1）关于CaO₂/O₃系统催化活性的评估有限，对其资源回收潜力和自调节能力的认识不足。（2）不同水质条件对污染物去除的影响尚未得到全面评估，这引发了对其在复杂实际废水组成下性能一致性的担忧。（3）机制研究的深度不够，限制了操作优化的理论指导。（4>）对环境毒性、碳排放和经济可行性的关键评估尚未充分开展。（5）实际操作策略和反应器设计优化尚未得到彻底研究，使得CaO₂/O₃系统的未来应用前景不明确。

为了解决这些关键问题并推进高效、低碳的RIW处理，本研究采用了硝基苯作为代表性电子缺乏污染物模型化合物。系统地阐明了CaO₂/O₃系统的优势，包括提高的氧化剂利用效率、优越的反应性以及同时回收磷和重金属的能力。通过全面的抗干扰实验，证明了其对多种水质条件的强大适应性。首次结合活性氧（ROS）分析、电化学研究和密度泛函理论计算，提供了关于系统自调节机制和高反应性的清晰见解。此外，模拟和实际生物毒性评估验证了该系统的解毒效果。使用合理设计的60升规模反应器进行的实际演示展示了通过优化操作参数成功处理各种实际废水类型。补充的经济和生命周期评估证明了CaO₂/O₃系统的环境兼容性、实用性和成本效益，为其实际应用奠定了坚实的基础，并指出了未来改进的方向。

化学物质和试剂

过氧化钙（CaO₂，≥75%），过氧化氢（H₂O₂，30%水溶液），乙腈（ACN，99.99%），乙醇（EtOH，99%），叔丁基醇（TBA，99.7%），硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃，99.7%），草酸氧钛钾，乙二胺四乙酸（EDTA，99.7%），硫酸（H₂SO₄，98%），氯化钙（CaCl₂，99.7%），以及磷酸三钠（Na₃PO₄，99.7%）均购自中国成都科龙化学试剂有限公司。四羟甲基膦硫酸盐（THPS，75%）

CaO₂对O₃活性和利用效率的双重增强效应

很少有研究探讨CaO₂/O₃系统对富电子污染物（如土霉素（OTC）和磺胺甲噁唑（SMX）的反应性，其对电子缺乏污染物的降解效果也尚未得到充分研究。为了填补这一空白，本研究选择了硝基苯（NB）作为模型化合物，因为硝基苯是难降解工业废水（RIW）中常见的电子缺乏污染物。比较实验表明，单独使用O₃或CaO₂都

结论

基于先前的研究，本研究引入了CaO₂/O₃系统作为处理RIW的有前景的替代方案，有效解决了传统AOPs的不足。通过使用硝基苯作为模型进行的全面降解实验，我们展示了CaO₂/O₃系统的卓越催化性能。具体来说，在初始pH为3.0时，CaO₂通过消耗H⁺并生成额外的H₂O₂迅速中和了酸性条件，从而实现了反应的自调节

CRediT作者贡献声明

F.C.负责构思和协调工作。Y.K.H.和X.J.C.进行了表征和催化测试。Y.K.H.、X.J.C.和P.J.D.进行了理论研究。Y.K.H.、C.W.B.、Z.Q.Z.、J.W.和J.J.H.分析了结果并共同撰写了论文，F.C.对论文进行了修订。所有作者都参与了结果讨论和手稿撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52270149）、新重庆青年创新人才计划（CSTB2025YITP-QCRCX0056）、中央高校基本科研业务费（2024IAIS-QN013）以及中国重庆的研究生研究和创新基金（CYB240040，CYS240063）对本研究的支持。作者还感谢Shiyanjia实验室的相关表征工作（www.shiyanjia.com）。