Mn/Ce之间的协同价态循环作用增强了Mn/Ce@GAC催化剂对四环素的催化臭氧化效果

《Applied Surface Science》：Synergistic Mn/Ce valence cycling enhance catalytic ozonation of tetracycline by Mn/Ce@GAC catalyst

铁碳核壳催化剂FeC/Fe@C通过协同作用高效活化H2O2生成ROS，实现96.3%四环素（TC）降解（90 min）和99.4%有机污染物去除（800 min），铁泄漏浓度0.18 mg/L远低于饮用水标准， techno-economic分析显示处理成本仅0.49美元/m3，优于传统方法。

　　

Kewang Liu|Haiyin Zhan|Mengxue Yang|Shuai Yue|Pengfei Wang|Sihui Zhan

中国天津市南开大学环境科学与工程学院，污染过程与环境标准教育部重点实验室

摘要

铁碳异质Fenton类催化剂在降解新兴污染物（ECs）方面表现出优异的性能，但实现高效且低成本的废水处理仍是其实际应用中的挑战。本研究合成了一个核壳结构材料，含有Fe⁰/Fe₃C纳米颗粒（FeC/Fe@C）。Fe⁰和Fe₃C之间的协同作用促进了电子转移，从而有效地激活了过氧化氢（H₂O₂），生成活性氧物种（ROS）（OH、¹O₂和O₂^?）。具体而言，FeC/Fe@C/H₂O₂在90分钟内实现了96.3%的四环素去除率，且无需添加其他化学物质。一级反应常数（K_obs）（0.04?min^?1）是FeC@C/H₂O₂（0.01?min^?1）的4倍。更重要的是，使用FeC/Fe@C作为催化剂的连续流废水处理系统在800分钟内实现了99.4%的有机污染物去除率，且铁泄漏浓度极低（0.18?mg?L^?1），低于饮用水标准。技术经济分析表明，该系统的处理成本仅为0.49美元/m³，远低于混凝、Fenton氧化和臭氧氧化等传统方法。这项工作为基于H₂O₂的高级氧化过程（AOPs）在环境修复中的实际应用提供了宝贵的见解，证明了其技术经济的可行性。

引言

新兴污染物（ECs）的大量排放导致它们在水环境中积累，对公共健康和水生生态安全构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。传统处理方法受到低降解效率、高能耗以及产生有毒副产物的限制，使其无法有效降解这些污染物[4]、[5]、[6]。基于过氧化氢（H₂O₂）的高级氧化过程（AOPs）因能够生成高活性氧物种（ROS）（如羟基自由基OH>、超氧自由基O₂^?和单线态氧¹O₂）而受到广泛关注，并最终分解为无害的H₂O和O₂[7]、[8]、[9]。传统的均相Fenton过程由于反应条件苛刻、铁离子持续流失以及催化剂不可回收而受到限制[10]、[11]。相比之下，异质Fenton类反应由于具有广泛的pH适用性、铁离子流失少以及催化剂可回收等优点，在ECs降解方面具有显著的应用潜力[12]、[13]。然而，当前的异质Fenton类催化剂在实际应用中仍面临H₂O₂利用率低、催化效率有限和处理成本高的问题[14]、[15]。因此，开发一种同时具备高降解性能、优异稳定性和简单可规模化合成的异质Fenton类催化剂至关重要。

目前，已经开发了多种异质Fenton类催化剂，如铁基、铜基和钴基催化剂。其中，铁基催化剂由于其低成本和低毒性而继续受到关注[16]。然而，铁基异质Fenton类催化剂的进步仍受到催化活性和耐久性限制的制约。活性限制主要源于表面活性位点有限、内在导电性差导致的电子转移效率低以及传质限制。同时，铁基催化剂的耐久性亟需提高，因为活性金属会在运行过程中渗出，表面结构也会发生变化[17]。

铁碳催化剂在异质铁基催化剂中受到特别关注，因为它们在异质Fenton类反应中表现出优异的催化性能[18]、[19]。研究表明，引入碳基结构可以产生大量缺陷。这些缺陷不仅显著增强了氧化剂和污染物分子的吸附和富集能力，还为抑制反应过程中活性铁成分的渗出提供了有效的锚定点，从而提高了催化系统的稳定性和循环寿命[20]、[21]。值得注意的是，负载在碳基质上的纳米级铁基组分（如零价铁、碳化铁）提供了高密度的活性位点，而导电碳网络则促进了快速的界面电子转移。这种协同效应使得过氧化氢的有效激活和活性自由基的持续生成成为可能[22]、[23]。此外，精确设计的铁碳核壳结构可以通过完整的碳壳层物理保护核心，防止腐蚀和损耗[24]、[25]、[26]。然而，实现这种理想结构仍然具有很高的挑战性。现有的制备方法通常依赖于复杂的有机前驱体和苛刻的反应条件，导致合成过程繁琐、能耗高且可控性差[27]、[28]。更重要的是，单组分铁碳催化剂普遍存在催化性能低和稳定性差的问题。通过核壳结构中零价铁和碳化铁之间的协同作用促进电子转移，是提高H₂O₂激活效率的有效途径[29]。然而，铁碳基异质Fenton类催化剂在连续流废水处理系统中降解有机废水的性能尚不清楚，其技术经济可行性和实际应用前景也不明确。

在这项工作中，我们通过简单的热解方法合成了一个具有核壳结构的铁碳催化剂——FeC/Fe@C。实验结果和材料表征证实了FeC/Fe@C中Fe⁰和Fe₃C之间的协同作用，增强了石墨碳核壳内铁位点的电子转移能力，从而有效地激活了H₂O₂，生成ROS。具体而言，在不调整pH值的情况下，FeC/Fe@C/H₂系统在90分钟内实现了96.3%的四环素去除率，并显著降低了四环素中间体的毒性。EPR分析和淬火实验确认了OH、¹O₂和O₂^?在降解过程中的参与。更重要的是，由FeC/Fe@C催化的连续流废水处理系统在800分钟内实现了99.4%的有机污染物去除率，且铁泄漏浓度极低。技术经济分析表明，该系统的处理成本仅为0.49美元/m³，远低于混凝和Fenton氧化等传统方法，显示出实际应用潜力。这项工作为基于H₂O₂的高级氧化过程（AOPs）在环境修复中的实际应用提供了宝贵的见解，推动了水处理基础设施的升级。

催化剂制备

将3克葡萄糖、3克Fe(NO₃)₃9H₂O和4克尿素混合，在120℃下熔化形成均匀溶液。然后在180℃的烤箱中加热12小时后，将得到的黑色泡沫状前驱体研磨成粉末。在氮气氛围下于850℃下煅烧4小时后，得到的黑色粉末固体被标记为FeC/Fe@C。FeC@C的制备方法与FeC/Fe@C类似，只是前驱体在160℃下熔化，然后在750℃下煅烧。

催化剂性能测试

向3毫升

FeC/Fe@C的制备与表征

FeC/Fe@C是通过热解合成的。具体来说，如图1a所示，葡萄糖、尿素和硝酸铁在120℃下熔化成均匀溶液，然后在850℃下煅烧形成FeC/Fe@C。FeC@C是在较低温度（750℃）下煅烧得到的。透射电子显微镜（TEM）用于观察样品的微观结构。FeC/Fe@C和FeC@C的TEM图像显示，有许多平均直径为10.52纳米的纳米颗粒嵌入多孔碳中

结论

总之，我们通过简单的热解方法合成了一个含有Fe⁰和Fe₃C的核壳异质Fenton类催化剂（FeC/Fe@C）。材料表征和实验结果证实，Fe⁰和Fe₃C之间的协同作用促进了铁位点之间的电子转移，从而增强了H₂O₂的激活效果。FeC/Fe@C/H₂在90分钟内实现了96.3%的四环素去除率。其一级反应常数（K_obs）是FeC@C/H₂的4倍。定量结构-活性关系（QSAR）分析表明四环素的毒性显著降低。

CRediT作者贡献声明

Kewang Liu：撰写——初稿，数据整理。Haiyin Zhan：数据整理。Mengxue Yang：数据整理。Shuai Yue：数据整理。Pengfei Wang：撰写——审稿与编辑，资金争取。Sihui Zhan：撰写——审稿与编辑，资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国自然科学基金项目（项目编号：22422605、22225604和U24A20518）、天津市科学技术委员会的关键技术研发项目（项目编号：23YFZCSN00010和24YFZCSN00050）、新有机物质前沿科学中心（项目编号：63181206）、天津市青年科技人才（第二层次）（项目编号：QN20230206）、中央高校基本科研业务费以及南开大学的支持。