《Applied Surface Science》：Composition-controlled hafnium-based inorganic/organic hybrid dry photoresist via discrete feeding-molecular layer deposition
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基于氧化锆的混合干式光刻胶通过分子层沉积结合离散进料方法精确调控金属与有机组分比例，在50℃下实现低热应力沉积，光化学反应机制揭示配体断裂及氧化特性增强，最终获得发展选择性达10.1 nm的先进光刻材料。
Kyungryul Ha | Dong Geun Kim | Hyekyung Kim | Ji-Hoon Ahn | Woo-Hee Kim | Tae Joo Park
韩国京畿道安山市桑诺克区汉阳大学路55号，汉阳大学材料科学与化学工程系，邮编15588
摘要
一种基于铪的化合物薄膜（称为hafnicone薄膜）通过分子层沉积技术在50°C下制备，用作先进的光刻应用中的干法沉积无机光刻胶。在i线紫外光照射下，阐明了hafnicone的光化学反应机制，发现部分配体发生断裂，并且在混合薄膜中表现出更强的氧化物特性。使用四甲基氨氢氧化物作为显影剂，hafnicone薄膜表现出明显的负色调特性。为了进一步优化光刻胶的性能，分别对金属前驱体和有机反应物的投料过程进行了离散控制，从而精确调节hafnicone薄膜中的碳与铪的比例，进而调控其显影速率。结果，通过优化hafnicone薄膜的成分，显著提高了显影选择性（约10.1纳米）。
引言
极紫外光刻（EUVL）已成为下一代光刻技术的领军技术。EUVL使用波长为13.5纳米（92电子伏特）的辐射，远短于ArF准分子激光（193纳米，6.4电子伏特），因此能够制造出更精细的图案[1]、[2]。因此，EUVL对于亚纳米技术节点和先进半导体器件至关重要。然而，传统的化学放大光刻胶（CARs）在EUVL应用中存在若干固有缺陷：EUV吸收截面低、曝光过程中酸扩散导致线宽不均匀、蚀刻耐受性差以及图案塌陷[2]、[3]。这些限制表明，传统的CARs已不再适用于EUVL，迫切需要具有更高EUV吸收截面和更好分辨率的新光刻胶。无机光刻胶作为有前景的替代品受到了关注。与CARs相比，无机光刻胶具有（1）更高的EUV吸收截面，（2）在等离子体工艺中更强的蚀刻耐受性，以及（3）更好的结构稳定性，从而抑制了图案塌陷[2]、[4]。因此，研究工作主要集中在基于高吸收元素（如铪、锆、锡、锌、钛和铟）的光刻胶上，以优化其光刻性能。其中，基于铪的混合光刻胶因铪的原子序数较高（Z=72）而具有优异的性能，能够有效吸收EUV和DUV光。此外，其无机/有机结构赋予了出色的蚀刻耐受性和机械稳定性，使其成为高分辨率、无图案塌陷的EUV光刻胶的理想候选材料[5]、[6]。以往的大多数研究依赖于旋涂等湿法工艺，但这些工艺存在固有局限性：（1）溶液制备复杂，（2）需要预烘烤步骤去除溶剂，（3）光刻胶在晶圆边缘积聚（边缘珠效应），（4）难以精确控制光刻胶厚度，（5）难以均匀涂覆非平面或三维（3D）结构[7]、[8]、[9]。为克服这些缺点，人们研究了基于真空的干法沉积技术，包括化学气相沉积（CVD）和原子/分子层沉积（ALD/MLD）[4]、[10]、[11]。其中，MLD类似于ALD，通过交替投加金属前驱体和有机反应物来实现薄膜生长[12]、[13]、[14]、[15]。该技术能够结合无机和有机成分，在低温下进行沉积，并精确控制薄膜厚度和大面积均匀性，因此在制备高性能光刻胶方面具有巨大潜力。
光刻胶的光刻性能高度依赖于其成分，包括分子量、光酸生成剂（PAG）和基底淬灭剂，这些因素显著影响线边粗糙度和灵敏度等参数[16]、[17]。因此，精确控制光刻胶成分至关重要。在本研究中，使用MLD在50°C低温下制备了基于铪的无机/有机混合干法光刻胶（hafnicone薄膜），并引入了离散投料方法（DFM）来成功控制无机（铪）和有机（氧-碳）成分的相对比例。由于EUV光源的可获得性有限且成本高昂，大多数大学级别的EUV光刻胶研究仍依赖于UV或电子束光刻进行评估[4]、[8]、[18]。这种方法是合理的，因为EUV的高光子能量（92电子伏特）会在光刻胶中引发电子激发，随后发生二次电子能量损失过程，导致与UV和电子束光刻相似的反应机制[19]、[20]、[21]。在本研究中，我们阐明了hafnicone在i线（365纳米，3.4电子伏特）紫外光照射下的光化学反应机制，并探讨了DFM对显影行为的影响。通过X射线光电子能谱（XPS）、衰减全反射（ATR）、俄歇电子能谱（AES）和水接触角（WCA）测量分析了结构和化学变化。此外，还利用能量色散X射线荧光（EDXRF）和X射线反射率（XRR）分析了薄膜的铪面积密度、物理密度和表面粗糙度。总体而言，这些结果证明了hafnicone薄膜作为EUV光刻胶的巨大潜力。
薄膜沉积
薄膜沉积
将电阻率为约10 Ω·cm的掺硼p型Si（100）衬底用约10%的稀氢氟酸（DHF）溶液清洗以去除自然氧化层，然后用去离子水冲洗。随后，在6英寸直径的行波型反应器（ALPES Co. Ltd.）中，使用MLD技术在50°C下将hafnicone薄膜沉积在经过DHF处理的Si衬底上。所用前驱体为四甲基氨基铪（TEMAHf，Hf[N(CH?)C?H?]?，TEMC CNS co., Ltd.），有机反应物为乙二醇（EG，C?H?O?，Sigma）。
Hafnicone薄膜的生长
基于铪的无机/有机混合薄膜（hafnicone薄膜）在50°C下通过MLD技术制备，其中TEMAHf作为金属前驱体，EG作为有机反应物。图1a展示了薄膜生长的表面反应机制。在TEMAHf曝光过程中，与前驱体发生配体交换反应，导致表面吸附并释放出乙基甲基胺（EMA，C?H?(CH?)NH）作为副产物，该副产物在后续的吹扫步骤中被去除。
结论
本研究开发了一种基于铪的无机/有机混合干法光刻胶，以克服EUV光刻的局限性。通过引入DFM技术，首次在干法沉积系统中成功控制了混合光刻胶的化学成分，这是下一代干法光刻胶开发方面的重大进展。所提出的成分控制策略为光刻胶设计树立了新范式，并展示了广泛的适用性。
未引用的参考文献
[27], [28], [29]
CRediT作者贡献声明
Kyungryul Ha：撰写初稿、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、数据整理。
Dong Geun Kim：方法论设计、实验研究。
Hyekyung Kim：方法论设计、实验研究。
Ji-Hoon Ahn：项目管理、方法论设计、资金筹集、概念构思。
Woo-Hee Kim：项目管理、方法论设计、资金筹集、概念构思。
Tae Joo Park：撰写修改、监督、项目管理、方法论设计、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了韩国贸易、工业和能源部（MOTIE）的支持，该项目属于“全球工业技术合作”（GITCC）计划，由韩国技术研究院（KIAT）负责监督。（项目编号：P0028466）。此外，本研究还得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过韩国科学技术信息通信部（MSIT）资助的国家级研发计划（RS-2025-02413578）的支持。
