综述：自修复层状双氢氧化物在腐蚀领域的探索前沿：创新、挑战与应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Exploring the frontiers of self-healing layered double hydroxides in corrosion: innovations, challenges, and applications

这篇综述聚焦自修复防腐涂层中的创新纳米载体——层状双氢氧化物（LDHs）。文章系统阐述了全球腐蚀带来的巨大经济、安全与环境挑战，并指出传统涂层的局限性。其中心思想在于，LDHs凭借其独特的层状结构、离子交换能力和刺激响应性，可作为智能“纳米容器”封装缓蚀剂，并在腐蚀启动时（如局部pH变化）触发释放，实现靶向、自主修复，为镁、铝、铁、铜、锌等多种金属基材提供超过95%的优异防腐效率。文章深入探讨了其界面化学、释放动力学、自修复效率及面临的规模化、长期稳定性等挑战，为该领域研究提供了全面的前沿视角与设计策略参考。

　　

探索自修复层状双氢氧化物在腐蚀防护中的前沿

1. 引言

1.1. 腐蚀：全球性挑战与防护策略

金属材料与环境的化学或电化学反应导致其缓慢降解，这一过程称为腐蚀。腐蚀引发桥梁、建筑、交通工具的坍塌，带来巨大的安全、经济和环境负担。据估计，全球腐蚀成本高达2.5万亿美元，约占全球GDP的3.4%。其中，石油工业受腐蚀影响尤为严重，年损失近13.72亿美元。幸运的是，通过实施适当的防护实践，可节省15-35%的成本。这些策略包括改进设计、改变环境条件、使用缓蚀剂和表面涂层等。

在众多防护方法中，使用缓蚀剂和表面涂层是最有效、经济且实用的策略之一。缓蚀剂分为无机和有机两类。无机缓蚀剂（如铬酸盐、硝酸盐）能通过钝化形成氧化物保护膜；有机缓蚀剂（如含有N、O、S的杂环化合物）则通过吸附在金属/电解质界面形成疏水层来阻挡腐蚀性物种。防腐涂层作为物理或化学屏障，将金属基体与腐蚀环境隔离，其类型包括金属涂层、无机涂层和有机涂层（如环氧树脂、油漆）。自修复涂层作为一种先进策略，不仅能提供屏障保护，还能在涂层受损时自动修复局部损伤，延长保护寿命。

1.2. 自修复防腐涂层：刺激响应、活性剂与修复机制

传统聚合物、无机及氧化物涂层因微孔或裂纹等缺陷易引发局部腐蚀。自修复涂层将愈合剂或缓蚀剂封装在合适的载体（多为纳米载体）中，并嵌入涂层基质。当涂层因腐蚀出现缺陷时，局部环境的变化（如pH变化、氯离子侵入、机械损伤）会触发纳米载体的分解或离子交换，从而按需释放活性剂，实现修复。

刺激响应类型多样：

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  pH响应：电化学腐蚀导致局部产生酸性（阳极，H⁺）和碱性（阴极，OH^-）区域。pH变化可触发纳米载体壳层溶解、溶胀或键断裂，释放活性剂。
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  光热响应：涂层中嵌入的光热剂（如金属纳米颗粒、石墨烯）将光转化为热，导致纳米容器热膨胀、软化或破裂，释放活性剂。
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  离子交换响应：腐蚀性离子（如Cl^-、SO₄^2-）通过腐蚀通道扩散，与纳米载体中插层的活性剂发生离子交换反应，将其释放。
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  机械损伤响应： scratching等机械损伤直接破坏载体，释放活性剂流入裂缝并固化填充。

1.3. 层状双氢氧化物（LDHs）：基础、结构及其在自修复涂层中的功能优势

LDHs是一类二维层状材料，通式为 [M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+[A^n-]_x/n·yH₂O，其中M²⁺和M³⁺为二价和三价金属阳离子（如Mg²⁺, Al³⁺, Zn²⁺），A^n-为层间阴离子。其结构类似于水镁石，层板因M³⁺部分取代M²⁺而带正电，通过层间阴离子和水分子的静电作用与氢键稳定。

LDHs在自修复涂层中具有独特优势：

1. 1.
   离子交换能力：可插层多种阴离子型缓蚀剂（如BTA^-、MBT^-、MoO₄^2-、VO₄^3-），并在Cl^-等侵蚀性离子侵入时通过交换将其释放。
2. 2.
   刺激响应性：对局部pH变化高度敏感，可发生质子化溶解或重构，释放活性物质。
3. 3.
   屏障效应：其片层结构在涂层中形成曲折的路径，延缓腐蚀介质的扩散。
4. 4.
   腐蚀离子捕获：可作为“氯离子清除剂”，捕获Cl^-，降低环境侵蚀性。
5. 5.
   多功能平台：可通过改变金属阳离子比例和层间阴离子，调控其性能。

1.4. LDHs的刺激响应行为：活性物种的触发与释放

在LDH基自修复系统中，腐蚀诱导的局部pH变化是主要触发因素。酸性条件导致LDH层板质子化溶解，释放插层阴离子（阳极缓蚀剂）和金属阳离子（阴极缓蚀剂）。同时，Cl^-的侵入可与插层缓蚀剂发生离子交换，实现靶向释放。

释放的活性剂通过不同机制发挥作用：

• •
  阳极保护：有机阴离子（如BTA^-、8-HQ^-）或无机含氧阴离子（如MoO₄^2-）吸附在金属表面，形成保护性膜或钝化层，抑制金属溶解。
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  阴极保护：释放的金属阳离子（如Zn²⁺、Ce³⁺、La³⁺）在阴极区与OH^-反应，形成不溶性氢氧化物或氧化物（如Ce(OH)₃、Zn(OH)₂）沉积，阻碍阴极反应。
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  物理修复：释放的金属离子（如Li⁺、Al³⁺）在损伤部位发生水解和再沉淀，形成LDH-like片晶，物理填充划痕或微孔。

释放动力学受LDHs的M²⁺/M³⁺比例、结晶度、颗粒形貌和层间阴离子亲和力影响，通常可用准一级或准二级动力学模型描述。

2. LDH基自修复策略：设计原理与合成

LDH基自修复涂料的设计核心在于将活性剂（缓蚀剂）负载到LDH表面或层间。负载策略包括合成过程中直接插层和合成后离子交换。关键设计原则包括：高负载量、最小化提前释放、在操作条件下保持稳定、对特定触发信号敏感、在涂层基质中均匀分散以及与基质的良好界面结合。

LDHs的合成方法主要有共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法。共沉淀法简单经济，水热法可更好控制形貌，溶胶-凝胶法则产物纯度和结晶度高。将LDH基纳米容器掺入涂层基质的方法包括原位聚合、物理共混和层层自组装。

一个独特性质是LDHs的“记忆效应”：即煅烧后的LDH氧化物在接触到含有合适阴离子的水溶液时，能够重建其层状结构。这在理论上为实现多次修复提供了可能，但在实际腐蚀环境中，持续的侵蚀可能会超过重建能力。

3. LDHs在自修复防护中的应用：文献调研与功能机制

3.1. 铝基基材的LDH自修复涂层

铝及其合金虽然能自钝化，但在含氯环境中易发生点蚀、缝隙腐蚀。LDH基涂层通过离子交换释放缓蚀剂（如MBT、钒酸盐）、捕获Cl^-，以及金属阳离子（如Ce³⁺、La³⁺）的沉淀修复，为铝基材提供有效保护。例如，将8-羟基喹啉（8-HQ^-）插层的LDH用于AA2024铝合金，Cl^-交换释放出的8-HQ^-与基体作用形成保护膜。又如，Ce掺杂的MgAl-LDH涂层在腐蚀时释放Ce³⁺，在阴极区形成CeO₂/Ce(OH)₃沉淀，实现自修复。