甘草酸的静电桥接作用提升了由肉桂醛-单宁酸-壳聚糖颗粒稳定的Pickering乳液凝胶的性能

《Food Bioscience》：Electrostatic bridging of glycyrrhizic acid to enhance the properties of Pickering emulsion gel stabilized by cinnamaldehyde-tannic acid-chitosan particles

本研究开发了一种天然甘草酸（GA）包埋的Pickering乳液凝胶体系，系统研究GA浓度（0.5%-2.5%）对乳液凝胶流变性和3D打印性能的影响。结果表明GA通过静电作用与CATA颗粒结合，形成致密交联网络，显著降低乳滴尺寸（1.0%-1.5% GA时最有效），增强凝胶弹性模量达300%以上，实现高精度3D打印（层厚误差<0.5mm）。该体系为食品级可降解生物墨水提供了新方案。

　　

孙子进|牛静贤|陈百坤|季航燕|邱超|林倩珠|金正宇

国家食品科学与资源重点实验室，食品科学与技术学院，江苏省食品安全与质量控制协同创新中心，江南大学国际食品安全联合实验室，中国江苏省无锡市214122

摘要

本研究旨在开发一种含有天然甘草酸（GA）的Pickering乳液凝胶系统，该系统具有可调的凝胶性能。详细研究了GA浓度（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和2.5%）对凝胶流变行为和3D打印性能的影响。结果表明，GA通过静电相互作用与肉桂醛-单宁酸-壳聚糖（CATA）颗粒结合，形成了Pickering乳液凝胶网络。GA的加入显著减小了乳液滴粒尺寸，并通过静电力促进了吸附在油水界面的CATA颗粒之间的交联，从而增强了滴粒间的连接性和凝胶微观结构的致密性。冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）图像显示，GA浓度为1.0%和1.5%的样品具有均匀的滴粒分布和致密的凝胶网络。流变测试表明，GA桥接的凝胶表现出优异的触变性和自恢复性能。随着GA浓度的增加，乳液凝胶的粘弹性也随之提高。在GA浓度为1.5%和2.0%时，乳液凝胶表现出出色的3D打印性能，能够生成形状逼真、层次分明的结构模型。这些发现表明，所提出的GA稳定的Pickering乳液凝胶是一种有前景且可持续的食品级3D打印墨水材料。

引言

在创新的食品制造领域，3D打印技术因其个性化定制、营养设计能力、较短的生产周期以及适合创建复杂结构等特性而推动了大量的研究和创新（Seol等人，2025；Shi, Zhang, Mujumdar, & Li, 2024）。实现高质量3D打印的关键在于开发具有优异打印性能的“墨水”，这些墨水应具备良好的挤出性、适当的流变特性以及沉积后的出色形状保真度（Rongyi, Bo, Weiqiao, Jie, & Guohua, 2023；Woo Su, Nari, Hyun Woo, & Hyun Jin, 2023）。在各种候选材料中，乳液凝胶已成为一种特别有前景的墨水类型（X. Liu等人，2025）。它们优异的机械和流变性能以及同时包裹亲水性和疏水性生物活性化合物的双重功能，使其成为营养输送、药物载体和组织支架的理想载体，能够制造多功能结构（X. Li, Fan, Liu, & Li, 2023）。与传统的由分子表面活性剂稳定的乳液相比，利用固体颗粒的Pickering乳液引起了广泛的研究兴趣（Hashemi, Assadpour, Wang, & Jafari, 2025）。这些系统具有显著的优点，包括增强了对聚结的物理稳定性、通常较低的生物毒性以及高度可调的界面特性（Funami, Ishihara, Maeda, & Nakauma, 2025）。

尽管具有这些优点，传统的Pickering乳液系统在作为3D打印墨水使用时仍面临重大挑战。主要瓶颈在于它们缺乏足够的机械强度以适应基于挤出的打印过程（Shahbazi, Jaeger, & Ettelaie, 2022）。为了形成能够保持复杂结构的自支撑凝胶网络，几乎总是需要引入额外的凝胶剂（如明胶、海藻酸盐、纤维素）（Wang, Yin, & Zeng, 2023；Aidi等人，2025；Fan等人，2025；Jingjie等人，2025）或化学交联剂（D'Agostino, Caruso, Cavallaro, Lazzara, & Milioto, 2024；Huan等人，2024）。这一步骤不仅增加了配方的复杂性和成本，还常常引入了非天然成分。依赖共价化学交联剂或在传统增强策略中加入合成聚合物不可避免地会带来细胞毒性问题，需要繁琐的纯化步骤来去除未反应的试剂，并且与食品、制药和生物医学领域对“清洁标签”和全天然产品的日益增长的需求相冲突。因此，基于天然成分的强大Pickering乳液凝胶系统的开发仍存在显著的研究空白。这样的系统必须能够在无需外部处理的情况下自主凝胶化，同时具备高性能3D打印所需的优异流变特性。我们假设甘草根中的天然三萜皂苷甘草酸（GA）可以作为一种新型的多功能构建块来填补这一技术空白。

甘草酸是一种从甘草根中提取的单糖苷三萜皂苷（Tucker等人，2021）。它由一个疏水的甘草酸分子和两个亲水的葡萄糖醛酸分子组成，使其具有两亲性。此外，在水溶液中，GA通过分子自组装形成纳米纤维。随着GA分子浓度的增加，逐渐形成纤维网络，最终形成三维水凝胶网络（Saha, Adamcik, Bolisetty, Handschin, & Mezzenga, 2015）。利用其独特的凝胶特性，已有研究将GA与玉米醇溶蛋白结合，制备用于3D打印的高内相Pickering乳液复合纳米颗粒（Chao等人，2023）。Li等人研究了由天然GA纳米纤维和甾醇制备的乳液凝胶的流变行为（Qing等人，2021）。鉴于GA带有负电荷，并且可以与带正电荷的纳米颗粒发生静电相互作用，我们设想利用这一特性及其独特的凝胶形成能力来调节食品3D打印用Pickering乳液凝胶的特性。

在我们之前的工作中，通过肉桂醛、单宁酸和壳聚糖的分子组装制备了天然三元胶体颗粒（CATA），并用于稳定Pickering乳液。由此得到的CATA基乳液表现出均匀的细小滴粒尺寸、高剪切粘度和类似凝胶的半固态特性（Niu等人，2024）。在之前基于正电荷颗粒稳定Pickering乳液的基础上，本研究旨在利用GA的静电相互作用和凝胶形成双重能力，精确调控乳液凝胶的流变性能和3D打印性能。在不同GA浓度下系统地研究了这些凝胶的形成、物理特性和微观结构。使用冷冻扫描电子显微镜（cryo-SEM）观察了凝胶对GA浓度的微观结构演变，并利用低场核磁共振（NMR）技术研究了凝胶网络结构中的水分分布和密度。特别关注了它们的流变行为（如粘度、屈服应力、粘弹性和触变性），以阐明控制其功能的结构-性能关系。此外，我们还严格评估了这些GA桥接凝胶作为3D打印墨水的实际应用价值，评估了它们的挤出顺畅性、形状保真度以及构建复杂多层结构的能力。所得到的多功能乳液凝胶在定制营养保健品、控制药物释放和生物医学设备制造等领域具有巨大的应用潜力。

材料

壳聚糖（低粘度<200 mPa?s，脱乙酰度≥90%）、肉桂醛和甘草酸购自Aladdin Reagent Co., Ltd.（中国上海）。荧光素异硫氰酸酯（FITC）和尼罗红购自Sigma-Aldrich（美国）。单宁酸购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。大豆油来自当地超市（中国粮油食品公司）。所有其他化学品均为试剂级。

肉桂醛-单宁-壳聚糖颗粒与甘草酸之间的相互作用

使用zeta电位和FTIR光谱测量了CATC颗粒与GA之间的相互作用。如图1a所示，当将CATC分散液与GA溶液混合时，系统立即产生了白色絮状沉淀物，这可能是由于CATC颗粒与GA之间的相互作用引起的聚集。不同GA浓度的CATC颗粒的zeta电位结果如图1b所示。原始的CATC颗粒表现出较高的正电荷

结论

本研究通过将不同浓度的天然GA加入由CATA颗粒稳定的乳液中，开发出了具有可调机械性能的Pickering乳液凝胶。GA的加入减小了乳液滴粒尺寸，并促进了相邻滴粒之间的交联网络形成，从而增强了凝胶的结构完整性。滴粒尺寸的减小和滴粒间距离的缩短使得

CRediT作者贡献声明

孙子进：撰写——原始草稿、方法学、实验设计、概念化。牛静贤：方法学。邱超：指导。林倩珠：指导、项目管理。陈百坤：方法学。季航燕：撰写——审阅与编辑、可视化。金正宇：撰写——审阅与编辑、指导

未引用的参考文献

D'Agostino等人，2024；Jing-ru等人，2024；Jingxian等人，2024；Wang等人，2023；Wang等人，2023；Xinyu等人，2025；Zhao等人，2023；Wang等人，2021。

利益冲突

所有作者均声明没有利益冲突。

利益冲突声明

我们确认本出版物不存在已知的利益冲突，且本研究未接受任何可能影响其结果的财务支持。我们确认所有署名作者均已阅读并批准了手稿，且没有其他符合作者资格但未列入名单的人士。我们进一步确认手稿中列出的作者顺序得到了所有作者的认可。