纳米限域辅助的界面工程技术：用于制备可靠的智能κ-卡拉胶/玉米醇溶蛋白薄膜

《Innovative Food Science & Emerging Technologies》：Nanoconfinement-assisted interfacial engineering for reliable intelligent κ-carrageenan/zein films

多糖-蛋白质复合膜通过纳米限域辅助界面工程策略实现结构调控与功能增强，以紫甘蓝负载的ZIF-8（Cy@ZIF-8）作为活性界面纳米调节剂构建κ-角藻酸钠/zein复合薄膜，有效抑制相分离并形成均匀的聚合物基体（厚度约0.052 mm），显著提升阻湿性（0.549×10?8 kg·m·m?2·s?1·Pa?1）、抗氧化活性（DPPH/ABTS清除率＞80%）及抗菌性能（E. coli/S. aureus存活率降至15.29%±0.50%/1.42%±0.31%）。

　　

李慧慧|王顺昌|张成龙|龙振东|尹西超|唐洪金

安徽工业大学生物与食品工程学院，芜湖241000，中国

摘要

基于多糖-蛋白质复合材料的可靠智能食品包装薄膜通常受到界面不相容性和复杂环境下颜色响应不稳定性的限制。本文提出了一种纳米限制辅助的界面工程策略，通过引入负载花青素的沸石咪唑框架-8（Cy@ZIF-8）作为活性界面纳米调节剂，制备出可靠的智能κ-卡拉胶/玉米醇溶蛋白薄膜。在Cy@ZIF-8/Kc/玉米醇溶蛋白复合体系中，Cy@ZIF-8通过限制效应稳定花青素，并通过氢键、静电相互作用和配位作用重新组织多糖-蛋白质网络，有效抑制了相分离，促进了厚度约为0.052毫米的均匀聚合物基体的形成。结果，Cy@ZIF-8/Kc/玉米醇溶蛋白薄膜表现出改变的水和气体传输性能：膨胀率为4154%，吸湿率为8.19%，水蒸气透过率为0.549×10^-8 kg·m·m^-2·s^-1·Pa^-1。这些结构特性进一步提升了其功能性能，包括在7.5 mg/mL浓度下对DPPH和ABTS的自由基清除效率超过80%。此外，该薄膜对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）具有协同抗菌作用，其存活率分别降至15.29±0.50%和1.42±0.31%。应用验证实验表明，该复合薄膜在复杂环境条件下仍能保持稳定的颜色变化。因此，本研究证明基于金属有机框架（MOFs）的纳米结构可以作为有效的界面调节剂，以调整多糖-蛋白质智能包装薄膜的结构-性能关系并提高其功能可靠性。

引言

石油基塑料提供了便利和效率，但其广泛使用对环境造成了显著影响（Wang等人，2024年）。由多糖和蛋白质构成的复合薄膜因其可生物降解性、可再生性和可调的物理化学性质而受到越来越多的关注（Sajjadi等人，2024年），特别是在需要材料稳定性和环境响应性的应用中，如食品相关系统（Cabassa等人，2025年）。然而，亲水性多糖和疏水性蛋白质之间的本质物理化学差异往往导致严重的界面不相容性，从而引发相分离、微观结构不均匀和功能性能不稳定（Geng等人，2023年）。这种不稳定性是多糖-蛋白质复合系统设计中的核心挑战，也从根本上限制了亲水性多糖与疏水性蛋白质的有效结合（Hashemi等人，2025年）。

κ-卡拉胶（Kc）是一种富含羟基和硫酸基团的硫酸化多糖，具有优异的成膜能力和强亲水性（Sabu Mathew等人，2024年），而玉米醇溶蛋白（Zein）是一种源自玉米的醇溶蛋白，具有明显的疏水性和结构刚性（Yilmaz等人，2024年）。当两者结合时，Kc和Zein之间的强极性差异常常导致界面粘附力差以及功能域在复合基体中的分布不均匀。因此，基于Kc/Zein的复合薄膜经常出现结构不稳定和性能波动，这凸显了有效界面调节策略的迫切需求。

为了解决多糖-蛋白质复合材料中的界面不相容性问题，人们探索了多种方法，包括化学修饰（Hu等人，2023年）、增塑（Chen等人，2024年）以及功能性填料的引入（Xu等人，2023年）。在先进功能纳米薄膜领域，精确的界面工程和结构调节（如控制无水界面聚合以实现精确筛选（Zhao等人，2023年）或构建有序堆叠的纳米层以提高膜性能（Xu等人，2025年）已被证明在定义网络结构和优化宏观性能方面非常有效。受到这些跨学科精确界面控制进展的启发，引入纳米结构的功能单元成为调节聚合物-聚合物相互作用和促进均匀复合网络形成的有效手段（Mao等人，2025年）。在这方面，金属有机框架（MOFs）凭借其高表面积、可调的孔结构和丰富的配位位点，在碳水化合物聚合物系统的界面调节中具有独特优势（Zhao等人，2022年）。然而，大多数先前的研究主要集中在活性化合物的稳定或传递上（Chi?as-Rojas等人，2025年），而MOFs通过界面调节重构多糖-蛋白质网络并增强功能稳定性的潜力尚未得到充分探索。天然色素，如花青素（Cy）和黄酮类化合物，由于其对环境刺激的结构响应性和内在生物活性，常被引入多糖基复合材料中（Zhang等人，2025年）。然而，它们的实际应用往往受到内在限制，如热稳定性低、光敏感性和高水溶性（Bao等人，2024年），这些因素可能影响结构完整性和功能持久性（Guo等人，2024年）。这些限制进一步强调了构建能够同时稳定功能分子和调节界面组织的复合基体的重要性。

为克服多糖-蛋白质系统中的内在热力学不相容性，我们提出了一种利用Cy@ZIF-8作为双重功能纳米调节剂的界面工程策略。我们假设，与被动填料不同，Cy@ZIF-8可以作为物理交联剂，有效弥合亲水性Kc基体和疏水性玉米醇溶蛋白域之间的极性差异（图1）。具体而言，MOF节点预期通过不同的配位键和静电网络将疏水性蛋白质相物理锚定在多糖主链上，从而抑制相分离并使微观结构均匀化。同时，刚性的多孔框架充当“纳米缓冲层”，为Cy提供严格的限制，防止其受到环境降解。Cy@ZIF-8/Kc/玉米醇溶蛋白复合薄膜通过多种光谱技术进行了制备和表征，包括Zeta-sizer分析、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子光谱（XPS）和热重分析（TGA）。抗氧化活性通过DPPH和ABTS自由基清除实验进行评估，抗菌活性针对大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）进行了测试。生物安全性通过细胞毒性、溶血和急性毒性试验进行了检测。薄膜对挥发性分析物的敏感性通过暴露于不同浓度的氨气和醋酸蒸气进行了研究。此外，香蕉和新鲜虾被用作食品模型，以验证薄膜在储存过程中的颜色指示性能。本研究旨在展示如何利用这种MOF辅助的界面桥接策略来设计具有增强结构均匀性和功能可靠性的智能包装材料。

材料与试剂

玉米醇溶蛋白（Zein）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。花青素（Cy）基于花青素，纯度约为15 wt%，从蓝莓中提取后直接使用，无需进一步纯化。六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和2-甲基咪唑从Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.（中国上海）获得，用于合成ZIF-8。Kc（批号：A2412102；总碳水化合物含量约为90 wt%，硫酸酯含量约为13.1%，粘度平均分子量约为4.2×10

Cy@ZIF-8纳米结构的特性

ZIF-8纳米粒子的粒径为179.79±25.48 nm，粒径分布指数（PDI）为0.15±0.04，Zeta电位为+25.48±1.80 mV。相比之下，Cy@ZIF-8纳米粒子的粒径显著增加到281.46±4.03 nm，PDI为0.14±0.04，Zeta电位从正变为负，达到-11.12±1.04 mV（图S1A-C）。这些结果表明，Cy的引入增加了粒子尺寸并降低了表面电荷。这种变化可能是由于

结论

本研究通过引入负载Cy的ZIF-8作为多功能界面调节剂，展示了一种Kc/Zein复合薄膜的结构调节策略。Cy@ZIF-8的引入有效重组了多糖-蛋白质网络，抑制了相分离并促进了均匀复合基体的形成，这一点通过FT-IR、XRD、XPS和TGA等全面的结构分析得到了证实。

伦理声明

所有动物实验均按照皖南医学院制定的实验室动物护理和使用指南进行，并获得了皖南医学院动物福利和伦理委员会的批准（批准编号：WNMC-AWE-2026017）。

CRediT作者贡献声明

李慧慧：撰写——原始草稿，数据管理。王顺昌：验证，数据管理。张成龙：方法学，研究。龙振东：软件，数据管理。尹西超：软件，方法学。唐洪金：撰写——审稿与编辑，监督，资源提供。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：82204246）、安徽省教育厅高等学校自然科学优秀青年研究项目（编号：2023AH030017）和安徽省青年拔尖人才项目的资助。