通过湿法机械化学方法合成的Cu–ZnO/Al?O?催化剂，用于甲醇蒸汽重整反应

《Inorganic Chemistry Communications》：Wet mechanochemically synthesized Cu–ZnO/Al 2O 3 catalyst for methanol steam reforming

Cu-ZnO/Al?O?催化剂的湿机械化学法制备及性能优化研究，通过引入水相和复合铝源改进干法机械化学合成工艺，显著降低废水并提升催化性能，表征证实其高Cu-ZnO界面分散性及发达孔结构。

　　

周崇|王志康|王彦宇|李新月|苗浩|赵平平|刘迪

山东科技大学化学与生物工程学院，中国青岛市266590

摘要

Cu–ZnO/Al₂O₃催化剂广泛应用于甲醇蒸汽重整反应。传统的共沉淀法在工业上制备Cu–ZnO/Al₂O₃催化剂时会产生大量含盐废水，导致较高的环境成本。本文提出了一种基于碱性碳酸铜、醋酸锌、硝酸铝和假勃姆石的湿法机械化学方法来制备Cu–ZnO/Al₂O₃催化剂。该方法显著减少了废水的产生，同时制备出的催化剂在活性、选择性和稳定性方面均优于传统的共沉淀法。XRD、XPS、TEM、H₂-TPR、EDS和N?吸附-脱附表征结果表明，其优异的性能源于良好的孔结构、丰富的Cu–ZnO界面位点、较高的Cu/Zn分散度以及增强的还原性。这项工作为生产高性能的MSR催化剂提供了一条可持续且高效的方法，具有明显的环境优势。

引言

氢是化学工业中不可或缺的基本原料，同时由于其高能量密度（120 MJ/kg）以及在最终使用过程中可实现零碳排放的优势，它作为清洁能源受到了广泛关注[1]、[2]、[3]。在各种氢生产技术中，甲醇蒸汽重整（MSR，方程式（1））因其温和的反应条件、高的氢产率以及甲醇作为原料的广泛可用性和低成本而在化学工业中得到广泛应用[4]、[5]、[6]。最近，这项技术也被应用于燃料电池的氢供应系统[7]、[8]、[9]。 ${\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+H_2\to 3H_{}+{\mathrm{CO}}_2，\; \Delta H=+\mathrm{49.7<mi>KJ/<mi>mol</mi></mi>}$

甲醇蒸汽重整过程较为复杂，涉及多个吸热步骤，开发具有高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂系统是该领域面临的关键挑战[10]、[11]。目前的催化剂主要分为两类：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。虽然贵金属催化剂（如钯[12]、[13]和铂基[14]、[15]催化剂）表现出优异的高温催化活性和稳定性，但其高昂的成本限制了其广泛应用。在非贵金属催化剂中，铜[16]、[17]、[18]和镍基[19]、[20]、[21]催化剂受到了广泛关注。特别是铜基催化剂在学术研究和工业应用中成为焦点，其中Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂因其综合性能优势而在工业应用中占据主导地位。

铜基催化剂的制备方法主要包括共沉淀[22]、浸渍[23]、溶胶-凝胶[24]和水热法[25]。商业催化剂通常采用共沉淀法，使用碳酸钠作为沉淀剂形成孔雀石结构（(Cu, Zn)₂CO₃(OH₂)，这使得组分在原子级别上均匀分散，从而提高催化活性[26]。然而，这种共沉淀方法在原料溶液制备和洗涤阶段消耗大量水，产生大量废水。根据我们的调查，中国每生产一吨铜基催化剂就会产生数十吨废水，给催化剂制造商带来了巨大的环境压力和成本负担。为解决这一问题，最有效的策略是通过改进生产方法从源头上减少用水量。机械化学方法（固相反应法）在制备过程中不需要溶剂，被认为是理想的选择[27]、[28]。该方法的主要局限性在于活性组分的空间分布不均匀，以及由于固相反应系统中的传质效率有限，难以控制多级孔结构。为了解决这些局限性，乔[16]等人引入了有机酸辅助的机械化学方法。球磨和柠檬酸的协同作用不仅促进了金属离子在氧化铝载体上的深度分散，还保持了发达的孔结构和狭窄的介孔分布，从而提高了催化性能。在此基础上，程[29]等人研究了不同有机酸（如草酸、柠檬酸和酒石酸）作为螯合剂对固相法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的影响。有机酸分子的螯合作用可以提高固相中金属离子的传质速率，并有效增强了Cu–ZnO界面的稳定性。

本文提出了一种湿法机械化学方法，在固相合成过程中引入少量水相，旨在减少工艺废水并提高催化剂制备过程中的传质效率。采用复合铝原料（假勃姆石和硝酸铝）来改善Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂的活性组分分散性和孔结构。对制备出的催化剂进行了催化性能评估，证实了湿法机械化学方法的有效性。通过一系列表征技术揭示了结构与性能之间的关系。

材料

所用化学品购自上海药化试剂有限公司和上海麦克林生化有限公司。商业Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂由四川省的一家催化剂制造商生产。所有化学品均为分析级或更高级别，无需进一步纯化即可使用。

催化剂制备

Cu–Zn/Al₂O₃催化剂采用干法机械化学方法制备。通常使用碱性碳酸铜（0.07 mol Cu）、Zn(CH₃COO)₂·2H₂O（0.02 mol）等原料进行制备

结果与讨论

首先，我们基于减少废水产生的目标，采用干法机械化学方法制备了Cu–ZnO/Al₂O₃催化剂。图1(a)中的活性测试结果显示，CZA–D的催化性能明显低于商业Cu–ZnO/Al₂O₃催化剂（CZA-C）。为了提高催化活性，在制备过程中引入了少量水，得到了CZA–W催化剂，其催化性能显著提升

结论

本文开发了一种基于碱性碳酸铜、醋酸锌、硝酸铝和假勃姆石的湿法机械化学方法来制备Cu–ZnO/Al₂O₃催化剂。制备出的CZA–W–ANI催化剂在MSR反应中表现出优异的催化性能，同时显著降低了合成过程中的用水量，从而在催化效率和环境保护之间取得了平衡

CRediT作者贡献声明

周崇：撰写 – 原始草稿、验证、研究、数据分析。王志康：验证、方法学、数据分析。王彦宇：验证、数据分析。李新月：撰写 – 审稿与编辑、可视化。苗浩：数据分析。赵平平：撰写 – 审稿与编辑。刘迪：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、方法学研究、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了苏州卡斯凯特新材料有限公司（合同编号20233702040752）的财政支持。

刘迪在中国石油大学（华东）获得化学工程与技术博士学位。自2011年起，他在山东科技大学化学与生物工程学院工作。他的研究兴趣包括异相催化、氢能的生产与利用。