《Energy Storage Materials》：Revealing the Coupled Oxygen and Hypochlorite Chemistry in Saltwater Batteries through
Operando pH and Oxygen Monitoring
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盐水电解池在有限盐水量工况下阴极反应机制研究，通过恒电流循环结合原位监测发现除氧析出/还原反应外，次氯酸根形成/消耗反应及pH依赖的主导反应路径切换起关键作用，揭示了实际工况下阴极化学的复杂性，为优化电池性能提供了新理论框架。
作者：Wooseok Go, Ruhul Amin, Ilias Belharouak
美国田纳西州橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory），电力与能源基础设施部门，邮编37831
摘要
利用海水中Na?离子的海水电池（SWBs）已成为低成本和可持续的电网规模储能的有希望的候选者。迄今为止，SWBs的阴极反应机制主要被描述为氧进化（OER）和还原反应（ORR）。然而，这一假设仅在pH值恒定且氧气持续补充的理想化海洋条件下成立。在实际系统中，SWBs在有限体积的海水中运行，海水成分在循环过程中会动态变化。在这项工作中，我们通过恒电流循环结合电化学诊断和对溶解氧及pH值的操作过程中监测，系统研究了SWBs在有限海水条件下的阴极反应机制。我们的研究结果表明，SWB运行期间的阴极化学过程比之前假设的要复杂得多。除了OER和ORR之外，次氯酸盐的形成和消耗反应以及pH值依赖的反应路径切换也起着关键作用。我们还确定了这些反应在充放电循环过程中的顺序和相对贡献。这些发现为在相对现实的电池设计和运行条件下理解SWB阴极过程提供了全面和基于机制的理解。这里提出的见解为解释SWB电化学提供了一个新的框架，并为未来提高性能、稳定性和实际可行性的策略提供了方向。
引言
由于人工智能（AI）、电动汽车（EVs）以及集成大规模储能系统（ESS）的智能电网的快速发展，全球对电力的需求以前所未有的速度增长[1,2]。在电化学储能技术中，锂离子电池（LIBs）因其高能量密度（高达750 Wh/L）和成熟的制造基础设施而占据主导地位[3]。然而，LIBs的未来可扩展性受到锂和钴等关键原材料的有限可用性和分布不均的限制[4,5]。为了克服这些限制，人们积极研究了替代电池化学体系，包括钠离子电池[6]、镁电池[7]和氧化还原液流电池[8]。其中，海水电池（SWBs）因利用天然海水或人工盐水中的丰富钠离子而最近受到了越来越多的关注[[9], [10], [11], [12], [13]]。凭借其低成本、固有的安全性和良好的热管理性能，SWBs成为固定式大规模ESS应用中LIBs的有希望的替代品。
SWB具有独特的电池结构，如图1a-b所示。与传统LIBs不同，阴极部分不是封闭在密封外壳中，而是浸没在开放的海水中。通常使用碳基材料（如碳毡）作为阴极部分，这些材料与Ti网一起组装，因为它们在海水条件下的电化学和化学稳定性适宜[10,14]。阳极通过固体电解质与海水物理分离，该电解质选择性传导Na?离子，同时防止钠金属与海水直接接触。钠超离子导体（NaSICON，Na?Zr?Si?PO??）常被用作固体电解质，因为它在25°C时的Na?离子导电率很高（约1 mS/cm），并且与水接触时具有化学稳定性[[15], [16], [17], [18]]。阳极组件由钠金属和有机液体电解质组成，有助于Na?离子在NaSICON和钠金属阳极之间的传输。这些阳极组件被密封在电池外壳中，并在运行过程中浸入海水中。
SWB通过涉及阳极和阴极处海水中的钠离子和溶解氧（DO）的氧化还原反应来工作[9,10,12]。图1a展示了SWB运行期间的离子和电子路径。在充电过程中，海水中的Na?离子通过NaSICON被提取到阳极，在那里它们被还原并沉积为金属钠，而阴极则发生氧进化反应（OER）。在放电过程中，发生相反的反应，钠从阳极剥离，将Na?离子释放回海水中，同时阴极发生氧还原反应（ORR）。下面总结了SWB运行对应的半电池反应：
阳极：4Na? + 4e? ? 4Na（钠剥离 ? 钠沉积），E=-2.71 vs. SHE
阴极：4OH? ? O? + 2H?O + 4e?（ORR ? OER），E= 0.77 V vs. SHE（pH =8）
这些提出的反应机制解释了在理想海洋条件下的SWB行为，在这种条件下，由于新鲜海水的无限供应，pH值（约8）和溶解氧保持恒定。
在实际运行条件下，SWB在固定体积的海水容器中运行，很难持续供应新鲜海水。在这种有限的海水条件下，由于阴极反应会产生氢离子（H?）或氢氧根离子（OH?），因此预计pH值会发生变化。然而，这些pH波动的幅度及其对阴极反应的影响尚未得到系统研究。此外，由于Cl?浓度高以及氯反应的动力学比氧反应快，预计会发生氯相关反应和氧相关反应之间的竞争[10]。文献中提出了SWB运行期间可能涉及次氯酸盐形成反应（HCFR）[10,19]。然而，关于SWBs中次氯酸盐氧化还原反应的研究仍然有限。它们的电压范围、可逆性和对阴极反应的相对贡献尚未报道。为了弥合理想化和实际SWB行为之间的差距，直接观察海水变化和对阴极过程的深入机制理解是必要的。
在这项研究中，通过结合恒电流循环、电化学分析和操作过程中对溶解氧（DO）和pH值的监测，系统研究了在有限NaCl溶液条件下的SWB阴极机制。DO和pH探针被集成到NaCl溶液浴（240 mL）中，以实现运行过程中的实时监测（图1c）。综合分析表明，阴极化学过程比之前假设的要复杂得多。除了OER和ORR之外，还发现了次氯酸盐的形成/消耗反应（HCFR/HCCR）以及pH值依赖的反应路径切换。还确定了这些反应的顺序和相对贡献，以及长时间循环过程中海水条件的变化。这些发现为在现实运行条件下理解SWB阴极过程提供了全面和基于机制的理解。这里提出的见解为解释SWB电化学提供了一个新的框架，并为未来提高性能、稳定性和实际可行性的策略提供了方向。此外，这里展示的操作过程中监测方法为未来的研究提供了一个广泛适用的平台，能够精确识别阴极反应的贡献并优化性能。
部分摘录
袋式电池SWB的制备
如图1b所示，使用了厚度为160 μm的铝层压膜（MSE供应）作为电池袋。将两片铝层压膜剪切成5 cm × 5 cm的正方形。使用手工冲床在一片膜的中央冲出一个直径为16 mm的圆孔。然后将带有NaSICON（图S1-S2，密度3.04 g/cm3，直径20 mm，厚度9 mm，4toOne）的穿孔膜在热板上加热至180 °C。随后，通过冲孔将NaSICON连接到铝层压膜上
结果与讨论
SWB的恒电流循环在1 mA的恒定电流下进行，相当于0.5 mA/cm2（袋式电池的有效面积为2 cm2，NaSICON面积为2 cm2，图1d）。图1d显示了5个循环过程中的电压响应。在循环过程中，充电平台出现在3.6-4.2 V范围内，而放电发生在大约2.7 V。这些电压曲线与之前类似SWB系统的报告一致[11,22]。这些电压范围的可重复性
结论
通过操作过程中对溶解氧（DO）和pH值的监测，结合详细的电化学分析，揭示了在有限NaCl溶液条件下的海水电池（SWB）复杂的阴极反应机制。结果表明，阴极反应不仅包括OER和ORR，还包括HCFR和HCCR。在第一个循环中，主要反应序列是HCFR，随后是HCCR和ORR，而OER明显不存在。在后续循环中，OER出现了
CRediT作者贡献声明
Wooseok Go：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。
Ruhul Amin：撰写——审阅与编辑、监督。
Ilias Belharouak：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取。
