《CARBON》：Engineering microporous structures to boost low-voltage sodium storage in anthracite-derived hard carbon anodes
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硬碳通过磷酸活化与预氧化协同处理形成富闭孔结构，显著提升钠离子电池可逆容量（334.8 mAh g?1）和平台容量（257.0 mAh g?1），其高离子传输效率归因于闭孔增强的Na?吸附与存储，同时验证了孔隙填充机制主导平台容量提升。该策略可扩展至酚醛树脂制备高容量硬碳，兼具低成本与工业化潜力
Jiahang Tian|Guopan Ren|Yide Qiao|Zhiyuan Luo|Lin Wang|Wei Wang|Qiang Tan|Yuanzhen Chen
中国陕西省西安市西安交通大学材料科学与工程学院材料力学行为国家重点实验室，邮编710049
摘要
钠离子电池商业化的一个瓶颈是硬碳负极的平台容量不足，这主要是由于封闭孔隙的缺乏。基于“吸附-插入-孔隙填充”机制，本研究采用磷酸活化与预氧化协同处理方法，从无烟煤制备出具有大量封闭孔隙的硬碳。结果表明，改性硬碳负极的可逆容量提高了66.3%，达到334.8 mAh g-1，同时库仑效率（ICE）仍保持在90.8%以上，这归因于封闭孔隙在促进Na+传输和储存中的关键作用。大量研究表明，增强的平台容量（257.0 mAh g-1）与前驱体的微孔体积密切相关，证实平台容量主要依赖于孔隙填充机制。该孔隙形成策略的通用性进一步得到了验证——将其应用于酚醛树脂后，改性树脂衍生的硬碳可逆容量达到了415.7 mAh g-1，平台容量为337.2 mAh g-1。我们的工作不仅强调了前驱体交联的重要性，还展示了这种孔隙形成策略的广泛应用潜力。
引言
随着能源消费结构的不断演变，能源存储技术面临着挑战，尤其是需要减少对锂离子电池的过度依赖[1]、[2]。钠离子电池（SIBs）具有显著的成本竞争力和宽工作温度范围，使其成为能源存储应用的关键候选者[3]。然而，尽管阴极系统已经成熟，负极的发展缓慢成为SIBs商业化的重大瓶颈[4]。硬碳（HC）因其高容量、低工作电位以及循环过程中的微小体积膨胀而被广泛认为是SIBs的理想负极材料[5]。
硬碳属于非晶碳范畴。这种材料的一个关键特性是在高达2800 °C的热处理下仍保持较低的石墨化程度[6]：内部碳原子呈无序堆叠，石墨微晶弯曲并随机排列[7]。2000年，Dahn等人[8]首次报道了通过直接热解葡萄糖制备的硬碳材料。当这种材料作为SIBs的负极使用时，在0-2 V范围内实现了300 mAh g-1的可逆容量，开启了针对电池应用的硬碳负极材料研究。后续研究中，研究人员利用生物质[9]、[10]、生物聚合物[11]、[12]和合成聚合物[13]、[14]，以及预氧化[15]、[16]、化学预处理[17]、[18]和杂原子掺杂[19]、[20]等改性策略，制备出了许多具有优异电化学性能的硬碳负极。硬碳中的钠存储行为可分为两个阶段：高于0.1 V的斜率区域对应于Na+在缺陷处的吸附；低于0.1 V的平台区域则由插层和孔隙填充过程主导[22]，后者对于实现全电池设备的高能量密度尤为重要[23]。
硬碳负极设计的核心目标是创造大量封闭孔隙，因为它们对平台容量至关重要。这推动了多种合成策略的发展[24]、[25]。硬碳的微观结构本质上受其前驱体控制[26]，因此直接调节其组成和分子结构是工程化封闭孔隙的有效途径[27]。然而，高昂的成本和技术复杂性限制了该策略的商业可行性。基于多孔碳在高温处理下开放孔隙会逐渐收缩的发现[28]，通过在碳化过程中将开放孔隙转化为封闭孔隙，许多硬碳材料的平台容量得到了提升。使用P2O5 [29]、ZnO [30]、MgO [31]、醋酸锌[32]等模板剂可以有效地促进封闭孔隙的形成。然而，模板法的主要缺点是去除模板可能导致严重的结构坍塌，从而引入新的缺陷。因此，迫切需要开发可持续且可扩展的改性策略，以制备具有优异电化学性能的硬碳。
在本研究中，我们选择无烟煤作为硬碳的前驱体，因其广泛可用、储量丰富且成本低廉。我们采用磷酸活化与预氧化相结合的策略，在无烟煤中引入微孔并在无烟煤衍生的硬碳中形成封闭孔隙，从而实现平台容量和可逆容量的提升。预氧化步骤的关键作用是引入含氧基团，这些基团作为H3PO4的锚定位点，促进其与碳骨架的交联。此外，水洗步骤在前驱体中生成了大量微孔，提高了电化学反应的活性。碳化过程中，这些微孔闭合，提供了额外的钠存储位点。这些创新最终带来了优异的测试结果：可逆容量为334.8 mAh g-1，平台容量为257.0 mAh g-1，在0.1 C时的库仑效率为90.8%。与现有的模板方法不同，这种孔隙形成策略无需昂贵的模板和复杂的去除步骤，而是依靠磷酸与前驱体之间的交联反应以及随后的水洗过程来实现高效孔隙生成。由于磷酸成本低廉且实验流程简单，该策略具有较低的生产成本和良好的工业化放大潜力。此外，该孔隙形成策略适用于其他碳前驱体，表明精心设计的孔结构对于开发具有优异平台容量的硬碳负极至关重要。
材料合成
实验中使用的无烟煤经过了酸洗预处理。具体酸洗步骤如下：将无烟煤在1 mol L-1 HCl中搅拌12小时，然后用去离子水抽滤至滤液呈中性，以降低杂质含量。首先称取10克无烟煤，与50毫升去离子水和50毫升乙醇混合均匀。随后加入9.41克...
样品制备与孔隙形成机制
硬碳（HCs）的合成过程如图1所示。无烟煤作为前驱体具有理想的特性，包括广泛的可用性、丰富的储量及低成本，使其成为合成硬碳的理想选择。然而，无烟煤的比表面积小、微孔数量有限且钠存储位点不足，限制了其直接作为负极材料的应用。可以通过...
结论
总结来说，我们通过磷酸活化结合预氧化策略成功合成了具有高可逆容量（334.8 mAh g-1）和高库仑效率（90.8%）的无烟煤衍生硬碳。将预氧化过程纳入磷酸活化过程中，前驱体中形成了大量交联结构。碳骨架中丰富微孔的形成归因于这些交联结构的有效去除...
作者贡献声明
Qiang Tan：方法论。Wei Wang：资源准备。Lin Wang：资源准备。Zhiyuan Luo：资源准备。Yide Qiao：资源准备。Guopan Ren：方法论。Jiahang Tian：撰写——初稿撰写、验证、方法论设计、数据分析、概念构建。Yuanzhen Chen：撰写——审稿与编辑、资源协调、方法论指导、资金申请、数据分析、概念构建
利益冲突
作者声明不存在任何可能影响本文研究的利益冲突。
伦理批准与参与同意
不适用。数据获取
如需获取本研究的数据，可向通讯作者提出合理请求。资助
本研究得到了中国国家自然科学基金（52272236）、陕西省自然科学基础研究联合基金（项目编号2021JLM-23）、陕西省高校联合项目（2021GXLH-Z-067）以及云南省重大科技项目（202302AB080019-4）的支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
所有作者均参与了本研究的设计与实施。
