《Journal of Colloid and Interface Science》：Template-free fabrication of reconfigurable magnetic micropillars and filaments through controlled Nanoflower assembly and actuation
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本研究利用铜冶炼渣制备氮/锰共掺杂铁基过渡金属硅酸盐催化剂，通过Mn掺杂诱导晶格畸变和电荷富集，增强PMS吸附并促进单线态氧生成；N掺杂优化Fe的d带中心，降低PMS活化能，使降解路径由自由基主导转为非自由基主导，实现99.3%的丁基黄药降解，同时验证了催化剂的高稳定性和抗干扰能力，为铜渣资源化提供新策略。
Cuirong Yan|Xiunan Cai|Zhongqiu Luo|Qingxia Ouyang|Xintao Zhou
昆明理工大学化学工程学院，中国云南省昆明市650500
摘要
异质Fenton类催化氧化是一种有前景的技术，用于消除难降解的有机污染物，然而对其内在反应路径（自由基途径或非自由基途径）的精确调控仍然具有挑战性。在本研究中，使用铜冶炼渣作为可持续的前驱体，合成了氮/锰共掺杂的铁基过渡金属硅酸盐（N/Mn-Fe-TMSs）催化剂，用于过氧单硫酸盐（PMS）的活化。研究表明，锰在铁位点的掺杂会导致二维纳米片层结构的局部晶格畸变和电荷富集，并增加铁位点的d带电子密度，从而增强PMS的吸附能力。吸附的PMS在这些电子富集位点发生过氧键极化和断裂，随后电子转移到金属中心，有效促进单线态氧（1O?）的生成。此外，氮的引入将Me–O键转化为不饱和的Me–N键，优化了铁位点的d带结构。这种改性显著降低了PMS脱质子的活化能，并促进了高价金属氧物种的形成。因此，降解途径从主要以自由基驱动（74.5%）转变为以非自由基为主的过程（64.2%）。由于这些协同效应，N/Mn-Fe-TMSs/PMS系统在15分钟内实现了99.3%的丁基黄原酸盐去除率，其降解速率是未掺杂系统的56.4倍。此外，该系统表现出对共存离子的显著抗干扰性、优异的结构稳定性和良好的重复使用性。本研究提出了一种可持续且经济高效的方法，用于利用铜渣，并推动了非自由基驱动的PMS活化系统的设计，以实现高效和持久的废水处理。
引言
基于过氧单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程（AOPs）广泛用于通过自由基和非自由基途径去除顽固的有机污染物。在自由基途径中，PMS作为电子受体，发生O–O键断裂生成SO??和•OH，从而快速降解污染物。然而，自由基物种的低选择性常常导致与共存成分的不希望的副反应，导致氧化剂利用率低和催化效率降低[1]。相比之下，非自由基途径中，PMS作为电子供体，发生氧化异裂生成过氧单硫酸盐（SO??），后者可与H?O反应生成单线态氧（1O?）[2][3]。或者，SO??可以与Fe(III)配位形成[Fe?O?]?，进一步发生异裂生成高价金属氧物种（≡FeIV=O）[4][5][6]。与自由基物种相比，这些非自由基活性物种具有更高的选择性和更强的抗干扰能力，从而实现更定向和持续的污染物降解。因此，精确调控自由基和非自由基途径，并平衡反应速率与选择性，仍然是PMS-AOPs的核心挑战。深入理解这些途径之间的协同和竞争作用对于开发适用于复杂水体的可调性和稳健的氧化系统至关重要。
铁基催化剂在AOPs中起着关键作用，因为它们具有可调的电子结构、高的氧迁移能力、多价特性以及无毒性。其中，铁基过渡金属硅酸盐（Fe TMSs）具有二维纳米片层结构，由硅-氧四面体和铁-氧八面体层组成，提供了活性位点和表面空位，以增强反应物扩散[7][8][9]。然而，Fe TMSs中的铁物种通常存在于相对稳定的八面体配位环境中，这可能限制电子转移并限制催化活性。离子掺杂已被广泛认为是增加活性位点密度、增强电子转移和诱导缺陷结构的有效策略。特别是，将锰引入铁基催化剂中是有利的，因为锰的原子半径与铁相近，可以实现晶格替代而几乎不引起结构畸变，同时其多种价态增强了氧化还原灵活性。锰的掺入增加了活性位点并促进了氧空位的形成，从而促进了单线态氧（1O?）的生成，最终通过非自由基途径增强了污染物降解[10][11][12]。同时，非金属氮的掺杂可以改变金属配位环境和表面电子分布，创建电子富集的中心，稳定高价金属物种并进一步调控非自由基PMS的活化[13][14]。因此，N/Mn共掺杂有望协同增强Fe TMSs中的活性位点密度、缺陷浓度和电子重分布，从而使PMS活化从以自由基为主的过程转变为更具选择性的非自由基过程。
铜对国民经济至关重要，其生产链包括采矿、浮选和精炼。然而，这一链条的可持续性受到两个相互关联的挑战的制约：（1）含有残留试剂的浮选废液的排放；（2）冶炼副产品的不断积累。丁基黄原酸盐（BX）由于其高选择性和成本效益，在浮选过程中被广泛使用。预计到2025年，全球采矿行业的黄原酸盐消耗量将达到371,000吨[15]。含有BX的尾矿废水往往超过1.0 mg·L?1的排放限值，对生态系统和生物健康构成风险，如抑制土壤微生物和水生生物的致畸效应[16]。因此，开发稳健高效的BX去除技术对于实现更清洁和安全的矿物加工至关重要。同时，铜冶炼会产生铜冶炼渣（CSS），其产量是粗铜产量的1.5–2.2倍。尽管一直在努力回收，但CSS的整体利用率仍然有限，导致堆积和环境负担[17][18][19][20]。CSS主要由磁铁矿（Fe?O?）和赤铁矿（Fe?SiO?）组成，含有超过80%的铁和硅[21][22]，是Fe-TMSs的理想前驱体。从更清洁的生产角度来看，N/Mn掺杂可以将CSS循环利用为高附加值催化剂，减少渣堆积累，同时改善废水处理，并促进冶炼和采矿之间的产业共生。
在本研究中，CSS被降解并重构为Fe TMSs，然后进行N/Mn共掺杂，制备出富含缺陷的N/Mn-Fe TMSs，以实现高效的PMS活化和BX降解。采用了多种表征技术，包括活性中间体淬火、PMSO探针氧化、ESR和穆斯堡尔光谱，以阐明主要的反应物种和降解机制。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，N/Mn共掺杂改变了铁位点的电子结构，降低了PMS活化的活化能，并促进了PMS的断裂，生成SO??，从而形成1O?和高价铁氧复合物。这揭示了N/Mn-Fe TMSs如何调控PMS活化中自由基和非自由基物种的贡献。这项工作提供了对PMS活化中自由基和非自由基途径可控调控的机制洞察。更重要的是，它展示了一种将冶金废物转化为高性能催化剂的可持续策略，为铜行业的闭环发展和复杂废水处理的选择性氧化技术提供了途径。
材料
CSS的来源和预处理方法已在研究团队之前发表的文献中详细描述[23]。四水合醋酸锰（Mn(CH?COO)?·4H?O，≥99.0%）、三聚氰胺（C?H?N?，≥99.0%）、甲醇（MeOH，≥99.5%）、叔丁醇（TBA，≥99.5%）、呋喃醇（FFA，≥98.0%）和过氧单硫酸盐（PMS，≥42.0% KHSO?基准）均来自Aladdin（上海，中国）。丁基黄原酸盐（BX，≥98.0%）购自Rhawn（上海，中国）。甲基苯基亚砜（PMSO，≥98.0%）
合成条件对催化降解的影响
评估了不同C?H?MnO?·H?O掺杂水平（x = 0, 0.4, 0.8, 1.2）的复合材料的催化性能，在前驱体中固定含有0.3 C?H?N?的情况下进行。将25 mg材料、15 mg PMS和50 mL BX溶液（C? = 50.0 mg·L?1）在恒温摇床中反应。定期取样测量BX浓度。数据符合伪二级动力学模型，确定了速率常数k。结果表明（图S1），Fe-TMSs降解了74.1%
结论
在本研究中，使用铜冶炼渣作为可持续的前驱体，合成了氮/锰共掺杂的铁基过渡金属硅酸盐（N/Mn-Fe-TMSs）催化剂，用于过氧单硫酸盐（PMS）的活化。研究表明，锰在铁位点的掺杂会导致二维纳米片层结构的局部晶格畸变和电荷富集，增加铁位点的d带电子密度，从而增强PMS的吸附能力。吸附的PMS在这些电子富集位点发生过氧键反应
CRediT作者贡献声明
Cuirong Yan：撰写——原始草稿、验证、软件、方法学、研究、概念化。Xiunan Cai：撰写——审阅与编辑、监督、方法学、概念化。Zhongqiu Luo：研究、数据管理、概念化。Qingxia Ouyang：软件、方法学、研究。Xintao Zhou：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、资金筹措、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
国家自然科学基金（22466024）。云南锡铟实验室开放研究基金（202405AR340002-25GB08）。
